La compléxonométrie

Utilisation des complexons

Complexon I: Acide nitrilo-triacétique
Complexon II: Éthylène diaminetétra-acétique acide (EDTA: H₄Y )
Complexon III: Sel disodique de l’éthylènediamine tétra-acétique (EDTA: Na₂H₂Y )

nitriloacetic_acid-1-1024x933 La compléxonométrie — acide nitriloacetique= Complexon I

edta_nv La compléxonométrie — EDTA=Complexon II

edta_disodique-1024x605 La compléxonométrie — EDTA disodique=Complexon III

On symbolise toujours le ligand EDTA par Y^4-
La réaction de complexation avec Y^4- est une réaction avec un coefficient stœchiométrique (1 à 1)
Important : toujours

1 ion-gramme Y^4- → 1 ion-gramme métallique Mⁿ⁺

\begin{align}M^{2+} + Y^{4-}& \longrightarrow MY^{2-}\\M^{3+} + Y^{4-} &\longrightarrow MY^-\end{align}

Expression des titres en molarité

Prédominance des espèces de H₄Y en fonction du pH

edta_predominance-1024x149 La compléxonométrie

Les espèces de dissociation sont en fonction de la variation du pH
La titration se fait en milieu neutre ou basique

Malgré la stabilité des complexes (M-EDTA) il y a dissociation en présence d’acide à cause de la protonation de Y^4-

\begin{align}MY^{+n-4} + 2H^+ &\rightleftharpoons M^{n+} + H_2Y^{2-} &:& \text{ Consommation de }H^+\\M^{n+} + H_2Y^{2-} &\rightleftharpoons MY^{+n-4} + 2H^+ &:&\text{ Formation de }H^+.\end{align}

La formation de H⁺ fait diminuer le pH titration peut cesser

D’où nécessité de l’emploi d’un tampon qui permet :

éviter L’augmentation de H⁺ .
éviter la précipitation de $M(OH)_n$

Exemple tampons : le couple NH₄⁺ / NH₃ ; couple ACOO^–/ ACOOH .

Courbe de titrage

Seule la réaction de complexation intervient
$\begin{align} M^{2+} + Y^{4-} \rightarrow MY^{2-} \end{align}$

La constante de stabilité:

Ks = \dfrac{[ MY^{2-}]}{[ M^{2+}] \cdot[Y^{4-}]} = K^{-1}_c

`État`	`X=[Y^4-]/[M²⁺]`	`[M²⁺]`	`[Y^4-]`	`[MY^2-]`
	`0`	`C₀`	`0`	`0`
`a)`	`0<X<1`	(`1-X)C₀`	#`0`	`X.C₀`
`b)`	`X=1`	`# 0`	`# 0`	`C₀`
`c)`	`X>1`	`# 0`	(`X-1)C₀`	`C₀`

Avant le point équivalent:
- X = 0 → $pM = - \log C_0$
- 0 < X < 1 → $pM = - \log [C_0.(1 - X)]$ Ks n’intervient pas
Au point équivalent: $\begin{align} X &= 1 \qquad M^2+ + Y^4- \rightarrow MY^{2-}\\ [ M^{2+}] &= [ Y^{4-}] \qquad et \qquad [MY^2-] = C_0\\ Ks &= \dfrac{[MY^{2-}]}{[ M^{2+}].[ Y^{4-}]} = \dfrac{C_0}{[ M^{2+}]^2} \rightarrow [ M^{2+}] = \sqrt{\dfrac{C_0}{Ks}}\\ \text{d’où : } pM &= \frac{1}{2} {\log(Ks) - \log(C_0)} \end{align}$
Après le point équivalent : $\begin{align} X &> 1 \qquad [M^{2+}] = \dfrac{C_0}{C_0 \cdot (X-1)\cdot (\dfrac{1}{ks})} \\ pM &= \log(Ks) + \log(X - 1) \end{align}$

complexant3-1024x389 La compléxonométrie

Remarques :
Pour Ks = 10⁷ saut est de 2 unités : Saut min à Ks min
La Mise en évidence du point équivalent se fait par:

Potentiométrie (électrode indicatrice de Mⁿ⁺ à doser)
Indicateurs colorés.

Indicateurs métallochromiques

Définition : ce sont des composés qui changent de couleur lorsqu’ils sont en présence d’ions métalliques ou que ces ions disparaissent par combinaison avec le complexon (ligand).
Se sont des bases de Lewis (indicateurs I: donneurs d’électrons) : Capables de donner des complexes avec les Mⁿ⁺ et de réagir avec les H⁺
Le changement de couleur intervient lorsque un ou plusieurs H⁺ sont remplacés par des ions Mⁿ⁺ .
Chaque forme protonée a 1 couleur différent de l’autre .

complexant4-1024x151 La compléxonométrie

Si il existe du M²⁺ en contact avec In^– il peut se former un complexe MI^(n-2)-

Le couple $\dfrac{MI^{(n-2)-}}{In^-}$ donc on aura 2 couleurs

complexant5-1024x119 La compléxonométrie

La couleur de la forme protonée est différent de celle de la forme complexée.

\begin{align}M^{2+} + I^{n-} & \rightarrow MI^{(n-2)-}\\K_{MI} &=\dfrac{[MI^{(n-2)-}]}{[M^{2+}]\cdot [I^{n-} ] } \\K\prime_s &= \dfrac{[MI] }{[M’]\cdot [I’]}\end{align}

Il faut que $k^{\prime}_{MI} < k^{\prime}{MY^{n-4}}$
Si non on aura complexation de $M^{n+}$ avec $I^{n-}$ .

Mécanisme de virage

Basé sur la forme MI et I^n- libre

\begin{align}MI \rightleftharpoons M^{n+} + I^{n-}\end{align}

Pour des raisons de commodité on écrit :

d’où : $pM = - pK_{MI} + \log \dfrac{[I]}{[MI]}$

On définit pM de transition $(pM_{trans})$ entre la forme libre et la forme complexée lorsque:

([I] = [MI]) Virage $pM =pM_{trans} \pm 1$

complexant7-1024x167 La compléxonométrie

Classification

Souvent la couleur du complexe est celle de l’anion libre et le changement de la coloration intervient alors lorsqu’un ou plusieurs protons remplacent Mⁿ⁺
Il est possible de les classer

Colorants à anion coloré : Azoïques, phtaléines dérivés du triphénylméthane ou de l’anthraquinone ou des dérivés phénoliques.
Indicateur à anion non coloré : ce n’est qu’on réagissant avec le cation métallique qu’il y a coloration ex. : SCN^– → [FeSCN]²⁺ rouge] [/latex] , Sulfosalicylate → Complexe colorés

Dérivés azoïques (–N=N–)

Noir Eriochrome T :(NET) Mg²⁺ (Coloration Indicateur libre : Bleu vert Ind Complexe: rouge)
Calcon (calcone)
Patton et Reeder Ca²⁺
Zincon Zn²⁺
P.A.N. : (pyridyl azo naphtol)

Dérivés non azoïques

Murexide (acide isopurpurique) riche en N et C=O spécifique au Ca²⁺ même en présence Mg²⁺ , Sn²⁺ , Ba²⁺

Coloration Ind : Bleu violet Complexe rouge

Dérivés des phtaléines : (indicateur de protométrie)

Indicateurs de complexation par greffe de

sur une phtaléine

Calceine Ca²⁺ (dosage de Ca dans le sérum) dérivée de la fluorescéine : Virage basé sur la fluorescence
Xylénol orange Zn²⁺,Pb²⁺
Aluminon Al³⁺

Techniques de complexation

Dosage direct : plusieurs conditions

Mⁿ⁺ ne précipite pas au pH fixé.
utiliser un indicateur virant au pH attendu.
Il faut que $k’{MI} < k’{MY^{n-4}}$

avant le virage coloration du Complexe MI
au point équivalent on a : Complexe MI et Complexe MY
après le point équivalent : l’excès de Y^4- déplace l’indicateur du Complexe MI → changement de coloration (I : libre)

Exemples :

Dosage des cations	pH	Indicateur
Ca²⁺	12	Calceine
Mg²⁺	10	NET
Zn²⁺ , Pb²⁺, Bi³⁺		Xylène orange
Al³⁺	10	Dithizone

Dosage en retour

Utilisé dans deux cas

pH $\Rightarrow M(OH)_n$
pas d’indicateur

$kM2Y < kM1Y$ choix de M₂
Si problème de précipitation de M1 :
- fixer le pH $\Rightarrow$ Complexe M₁Y est formé
- ajouter tampon M1 ne précipite pas

Exemple : M₁ = Al³⁺ , M₂ = Pb²⁺ et Indicateur = dithizone

Méthodes par remplacement

$\begin{align} M^{2+} + M_1Y^{2-} \rightarrow M_1^{2+} + MY^{2-} \end{align}$

Ensuite M₁²⁺ est dosé par Y^4-
Le dosage de M est remplacé par le dosage de $M_1$
Il faut que : $k’{M1Y}} < k’{MY}$

Exemple :

\begin{align}Cd^{2+} + MgY^{2-} \rightleftharpoons CdY^{2-} + Mg^{2+} \qquad k’CdY = 10^{16} ; k’MgY = 10^{8,2}\end{align}

Ensuite Mg²⁺ est dosé par Y^4- à pH = 10 et en présence du NET.
Ceci quand il n y a pas d’indicateur pour Cd²⁺

Méthodes sélectives : ( doser 1 cation dans 1 mélange de cations)

par complexation

On met CN^– en excès en présence des cations.
On dose Ca²⁺ qui reste libre par l’EDTA Y^4-

par précipitation

cas de Mg²⁺ et Ca²⁺ à doser (dureté de l’eau)

dosage de Mg²⁺ + Ca²⁺ à pH 10 en présence du NET
à pH 12,3 : $Mg(OH)_2$ précipite Ca²⁺ en solution est dosé par Y^4- en présence du murexide
à pH 10 : on ajoute de l’oxalate $(COO)_2Ca$ précipite et Mg²⁺ en solution est dosé par Y^4- en présence du NET.

par action du pH

Pour doser Fe³⁺ dans un mélange de Fe³⁺ et Ca²⁺ par exemple.
On ajuste le pH jusqu’on arrive à former seulement le complexe le plus stable.
Diminution de Ks de Ca²⁺ donc pas de Complexation avec Ca²⁺
Ks de Fe³⁺ reste élevée à doser seul

Méthodes protométriques

$M^{2+} + H_2Y^{2-} \rightleftharpoons MY^{2-} + 2 H^+$ A doser par OH^– Rouge de méthyle

Exemple
Formation de Complexe citrique avec Cu²⁺ et libération de H⁺
1 litre de OH^– à 0,1N ↔ 1/20 M²⁺

Solutions titrées

On part du complexon II : étalon primaire mais peu soluble en milieu aqueux.

Le complexon III soluble dans l’eau : leur concentration habituelle varie de 10^-1 à 10^-3 M

On prépare des solutions de 0,1M qu’on dilue éventuellement au moment de l’emploi. Le complexon III existe pur dans le commerce et pourrait être utilisé comme étalon I à deux conditions :

La première porte sur le solvant (qualité de l’eau) pas de traces d’ions métalliques si non consommation du réactif qui conduit à une diminution de concentration.
La deuxième porte sur le flacon de conservation : en polyéthylène et non en verre.

Pour ces raisons il faut étalonner les solutions d’EDTA à l’aide de sels métalliques très purs : Zn²⁺, Ca²⁺

CaCO₃ pur desséché au préalable puis traiter avec HCl.
CaCl₂ pur desséché au préalable.
Zn : lavé à HCl pour dissoudre l’oxyde ensuite lavé par : eau, alcool, éther puis séché.

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