Oxydoréduction

Généralités

Tout couple redox est constitué d’une forme Ox et d’une forme Red reliées par la demi réaction:

\begin{align} {Ox + ne^- <=>[\textit{Réduction}][\textit{Oxydation}] Red} \end{align}

L’échange d’électrons fait obligatoirement intervenir deux couples :

$\begin{align} Ox_1 + n_1e^- &\rightleftharpoons Red_1 \qquad \times n_2\\Red_2 &\rightleftharpoons Ox_2 + n_2e^- \qquad \times n_1\\ n_2Ox_1 + n_1Red_2 &\rightarrow n_2Red_1 + n_1Ox_2 \\ Si \; n_1 = n_2=1\quad Ox_1 + Red_2 &\rightarrow Red_1 + Ox_2 \end{align}$
Un titrage d’oxydoréduction est un dosage qui permet de déterminer la concentration d’une solution oxydante par addition d’un réactif titrant réducteur de titre connu (étalon) ou vice versa.

Potentiel au cours des réactions

Potentiel à l’équilibre

Quelle différence de E° pour une réaction totale ? Ox_1 + n_1e^- &\rightleftharpoons Red_1\\Red_2     &\rightleftharpoons Ox_2 + n_2e^-

Si $E^0(Ox_1/Red_1) > E^0(Ox_2/Red_2)$

$\begin{align} n_2Ox_1 + n_1Red_2 \rightarrow n_2Red_1 + n_1Ox_2 \end{align}$

À l’équilibre:

La réaction peut être considérée totale si K est de l’ordre de 10⁴ donc si $\Delta E^\circ \geq 0.24 \, volts$

Expression de E à l’équivalence:

\begin{align} (n_1+n_2)E_\text{éq}&=(n_2 E_2 + n_1 E_1)+ \dfrac{RT}{F}\ln\dfrac{n_1}{n_2}\times \dfrac{n_2}{n_1}\\ E_\text{éq}&=\dfrac{n_2 E^{\circ}_2 +n_1 E^{\circ}_1}{n_1 + n_2} \end{align}

Exemple 1

À l’équilibre :\

Exemple 2

\begin{align} MnO_4^- + 5 Fe^{2+} + 8H^+ \rightarrow Mn^{2+} + 5 Fe^{3+} + 4 H_2O \\ K = \left.\dfrac{[Mn^{2+}].[Fe^{3+}]^5}{[MnO_4^-].[Fe^{2+}]^5.[H^+]^8}\right. \end{align}

À l’équilibre:

[/latex][/latex]\log K = \left.\dfrac{5.(1,52 - 0,77)}{0,06}\right.= 62,5 \qquad Donc: \qquad \underline{K = {3.10^62}}[/latex][/latex]

En milieu acide: $[/latex][/latex] E^0({MnO_4^-}/{Mn^2+})= 1,52 V \qquad et \qquad E^0({Fe^3+}/{Fe^2+})= 0,77 V[/latex][/latex]$

La comparaison des potentiels normaux E° de deux couples entrant en jeu dans une réaction d’oxydoréduction et le calcul de la constante d’équilibre permettent de vérifier si une réaction sera complète (quantitative). Cependant, cette comparaison ne donne aucun renseignement sur la vitesse de la réaction.
Les conditions expérimentales sont à déterminer pratiquement : nécessité de chauffage, effet de la variation du pH, catalyseurs …

Exemple : la réaction de KMnO₄ avec l’acide oxalique est rapide à 80°C et aussi catalysée par les Mn²⁺ .

Titrage Redox (Potentiomètrie) Changement du potentiel

Le suivi de la variation du potentiel électrique dans la solution en fonction du volume de titrant ajouté permet de visualiser le degré d’avancement d’un titrage redox et de déterminer l’intervalle de potentiel au sein duquel a lieu l’équivalence afin de mieux choisir l’indicateur à utiliser. Les courbes de titrages peuvent être prévues théoriquement par calcul.

Exemple

Soit une solution de Fe²⁺ à titrer (de concentration $[Fe^2+] \textit{inconnue}$ ) disposée dans un erlenmayer ou un bécher et continuellement agitée, par une solution de cérium (IV) de titre connu [Ce⁴⁺] placée dans une burette. (un voltmètre; une électrode platine (Pt), une électrode de Référence.):
E°(Fe³⁺/ Fe²⁺) = 0,77 V et E° (Ce⁴⁺/ Ce³⁺) = 1,61V.

La réaction de titrage est :

Titrage de 100 mL d’une solution 0,1 M de fer II par une solution de cérium IV 0,1M en milieu acide sulfurique.
$\begin{align} {Ce^4+} + {Fe^2+} \longrightarrow {Ce^3+}+ {Fe^3+} \end{align}$

\begin{table} ntering % {\renewcommand{\arraystretch}{1.5} % \renewcommand{\tabcolsep}{0.2cm} \caption{Tableau résumé du titrage du Fe(II) par Ce(IV)} \begin{tabular}{|c|ccccccc|l|} \hline x&[/latex]{Fe^{2+}} &+ &{Ce^4+}& \longrightarrow& {Fe^{3+}}&+& {Ce^{3+}}[/latex]&Expression du potentiel E\ \hline 0&C&&-&&-&&-&Non définie\ 0{(Fe^{3+}/Fe^{2+})} + 0,06 \cdot log \dfrac{x}{1-x}[/latex]\ 0,5&0,5.C&&-&&0,5.C&&0,5.C&E[/latex]\approx[/latex]E°{({Fe^{3+}}/{Fe^{2+}})}\ 1&-&&-&&C&&C&E=[/latex]\dfrac{E^\circ_{({Fe^3+}/{Fe^2+})}+ E^\circ_{{(Ce^4+}/{Ce^3+})}}{2}[/latex] \ x>1&-&&C(x-1)&&C&&C&[/latex]E=E^{\circ}<em>{({Ce^{4+}}/{Ce^{3+}})} + 0,06 \cdot log \cdot (x-1)}[/latex]\ 2&&&&&&&&E[/latex]\approx[/latex]E°</em>{({Ce^{4+}}/{Ce^{3+}})}\ \hline \end{tabular} \label{tab_avancement_oxred} \end{table}

Remarques sur le tableau $\ref{tab_avancement_oxred}$ :

On néglige la dilution dans les expressions de E
Pour 0<x<1 et x proche de 2, on obtient des zones tampons rédox, analogues à celles étudiées en protométrie.
Pour les valeurs particulières x=0,5 et x=2, le potentiel tend vers E1° et E2° respectivement</li><li>A l’équivalence E est indépendant de C.</li><li>La courbe associée de titrage potentiométrique de Fe2+ par Ce(IV) est représentée sur la fig. </li></ul> Au cours du titrage, selon les espèces en présence, le potentiel électrique de la solution peut être donné par l’une des équations : [latex] [/latex][/latex]E = E^0({Fe^3+}/{Fe^2+})+\dfrac{0,06}{1}.\log\left.\dfrac{[{Fe^3+}]} {[{Fe^2+}]}\right. = 0,77 + 0,06.log\left.\dfrac{[{Fe^3+}]} {[{Fe^2+}]}\right. [/latex][/latex]
ou:
[/latex][/latex]E = E^0({Ce^4+}/{Ce^3+})+\dfrac{0,06}{1}.\log\left.\dfrac{[{Ce^4+}]} {[{Ce^3+}]}\right. = 1,61 + 0,06.\log\left.\dfrac{[{Ce^4+}]} {[{Ce^3+}]}\right. [/latex][/latex]
[/latex][/latex]\log K = \log \left.\dfrac{[{Ce^3+}].[{Fe^3+}]}{[{Ce^4+}].[{Fe^2+}]}\right. = \left.\dfrac{(1,45 - 0,75)}{0,06}\right.= 11,84 \rightarrow \underline {K = {7.10^11}}[/latex][/latex]
Exemple: Suivi potentiométrique du titrage de Fe²⁺ par Ce(IV).
La courbe associée de titrage potentiométrique de Fe²⁺ par Ce(IV) est représentée sur la figure $\ref{avancement_oxred_fig1}$
\begin{figure}[!h] ntering \includegraphics[scale=0.3]{avancement_oxred_fig} \caption{Suivi potentiométrique du titrage de {Fe^2+} par {Ce^{4+}}} \label{avancement_oxred_fig1} \end{figure}
Saut potentiométrique:
- 0,1% avant l’équivalence: $E_1= 0,77 + 0,06 \cdot log(10^3) = 0,96\,V$
- 0,1% après l’équivalence: $E_2 = 1,61 + 0,06 \cdot log(10^{-3}) = 1,43\,V$
- Différence de potentiel $\Delta E = 0,48V$
L'allure des courbes est affectée par le nombre d'électrons (e-) échangés :
$\begin{align} \alpha {Ox_1} + {Red_2} \rightarrow \alpha {Red_1} + {Ox_2} \end{align}$
$\begin{figure}[!h] ntering \includegraphics[scale=0.2]{avancement_oxred_fig_electron} %\label{avancement_oxred_fig} \caption{Saut de potentiel en fonction du nombre d'électrons mise en jeu } \end{figure}$

Titration d’un système à plusieurs composés :
\begin{align} Fe^{3+} + 1e^- &\rightleftharpoons Fe^{2+} \qquad E^{\circ} = 0,68V\\ Tl^{3+} + 2e^- &\rightleftharpoons Tl^+ \qquad E^{\circ} = 1,28V\\ Ce^{4+} + 1e^- &\rightleftharpoons Ce^3+ \qquad E^{\circ} =1,44V \end{align} Voir figure <a href="#">???</a><script type="math/tex" id="MathJax-Element-25">\ref{plusieurs_composes}</script> ci-dessous: <div class="MathJax_Display">\begin{figure}[!h] ntering \includegraphics[scale=0.3]{plusieurs_composes} \label{plusieurs_composes} \caption{Exemple d'un titrage à plusieurs composés } \end{figure}</div><script type="math/tex; mode=display" id="MathJax-Element-26">\begin{figure}[!h] ntering \includegraphics[scale=0.3]{plusieurs_composes} \label{plusieurs_composes} \caption{Exemple d'un titrage à plusieurs composés } \end{figure}</script>
Indication rédox
- Mise en évidence visuellement du point d'équivalence :
- soit le réactif lui-même $(KMnO_4$ ou $Cr_2O_7^{2-})$ en excès: (colorations rose ou orangé).
- soit un indicateur dont les formes Red et Ox de colorations différentes, introduit en faible quantité.
- Le choix de l'indicateur est conditionné par $E^{\circ}$ qui doit être proche de celui du point équivalent.
- A titre d'information, certains indicateurs sont rassemblés dans le tableau.
\begin{table}[h!] ntering {\renewcommand{\arraystretch}{1} \renewcommand{\tabcolsep}{0.2cm} \begin{tabular}{lcll} Indicateur&p°(pH:0)& Couleurs&\ &&Oxydé & Réduit\ Acide disulfonique&0,29&Bleu & incolore\ Phénosafranine&0,28&Rose-orangé & incolore\ Bleu de méthylène&0,53&Bleu & incolore\ Diphénylamine&0,76&Bleu-Violet……&incolore\ Phénanthroline Fe(II)&1,14&Bleu & Rouge\ \end{tabular} \caption{Exemple d'indicateurs oxred les plus utilisés} \end{table}
Définition
Point équivalent : Variation brusque du potentiel électrique de la solution titrée.
Plusieurs moyens peuvent visualiser cette variation :
- Indicateurs redox internes
- Réactifs tirants ou titrés eux-même
- Indicateurs spécifiques
- Potentiométrie
Indicateurs redox internes

Introduits dans la solution titrée, ils participent eux-mêmes à un équilibre redox :
$Ind_{ox} + ne^- \rightleftharpoons Ind_{red}$
Couleurs différentes des formes Ox et Red
- Ajoutés en quantité très faible pour ne pas modifier le potentiel de la solution titrée d’une façon perceptible
- Choisis de telle sorte que la zone de virage soit au voisinage du point d’équivalence.
Intervalle de virage :\
Virage quand on passe de 10/1 à 1/10
$\begin{align} E_{ind}& = E^\circ_{ind} + \dfrac{0,06}{n}\cdot \log \dfrac{[In_{Ox}]}{[In_{Red}]} \\ E_{ind} = E^\circ_{ind} + \dfrac{0,06}{n} &\qquad \qquad \qquad \\ E_{ind} = E^\circ_{ind} - \dfrac{0,06}{n} \end{align}$
\dfrac{1}{10}<\dfrac{[Ind_{ox}]}{[Ind_{red}]}<10 E^\circ - \dfrac{0,06}{n}< \textit{Intervalle de virage} <E^\circ + \dfrac{0,06}{n} \end{minipage} <div class="MathJax_Display" style="text-align: center;">≈0,12Vsin=1≈0,06Vsin=2</div><script type="math/tex; mode=display" id="MathJax-Element-31">\approx 0,12 \;V \; si\; n = 1 \qquad \qquad \approx 0,06 \;V \; si\; n = 2 </script>
Le schéma définit la zone sensible:

$<div class="MathJax_Display">\begin{figure}[!h] ntering \includegraphics[scale=0.2]{zone_sensible_ind} %\label{avancement_oxred_fig} \caption{Zone de virage d'un Indicateur Redox} \end{figure}</div><script type="math/tex; mode=display" id="MathJax-Element-32">\begin{figure}[!h] ntering \includegraphics[scale=0.2]{zone_sensible_ind} %\label{avancement_oxred_fig} \caption{Zone de virage d'un Indicateur Redox} \end{figure}</script>$
Pour un ind: $E^0$ se situe dans la courbe de dosage, à l’intérieur du saut de E; la zone sensible dans la région correspondant à ce saut.

Le saut de E: correspond à $\Delta E_{ind}$
$\begin{align} \Delta E_{ind} &= (E^\circ_{ind} + \dfrac{0,06}{n}) - (E^\circ_{ind} - \dfrac{0,06}{n} )\\ \Delta E_{ind} &= \dfrac{0,12}{n} (\text{avec n=1 on a un saut de 0,12V}) \end{align}$

Choisir de préférence un Indicateur ayant 0,15V de $\Delta E^\circ$ avec les deux couples participant au titrage.

1,10-phénanthroline

Férroïne :

C'est l'un des meilleurs indicateurs redox. Elle forme avec le Fe²⁺ un complexe stable, intensément coloré en rouge foncé appelé ferroïne.
\begin{align} \underset{\text{Bleu pale}}{[(C_{12}H_8N_2)Fe]^{3+}} + 1e^- \rightleftharpoons \underset{\text{Rouge foncé}} {[(C_{12}H_8N_2)Fe]^{2+}} \quad E^{\circ}=1,14V \end{align} \begin{figure}[h!] ntering \includegraphics[width=3cm]{ferroine} \caption{Structure de la férroïne} \end{figure}
%En milieu HCl 1 M, E’° = 1,06 V , le changement de couleur est perçu à E=1,12V.
Cet indicateur a un comportement idéal. Le changement de couleur est intense et réversible.
% Il ne s’altère pas.
%La zone de virage est située en milieu très oxydant.\
%La ferroïne est préparée par mélange stœchiométrique d’hydrate de phénanthroline et de sulfate ferreux.
%Une goute est suffisante lors d’un titrage (équivalent de moins de 0,01 mL d’agent oxydant 0,05 M).

L’introduction de substituants divers permet de faire varier le potentiel de la zone de virage.

5-nitro-1,10-phenanthroline (nitroferroïne)

$E^{\circ} = 1,25 V \$
titrages avec $Ce{IV}$ dans l’acide nitrique ou perchlorique.

4,7-dimethyl-1,10-phenanthroline (dimethylferroïne)

$E^{\circ} = 0,88 V$
titrages avec le dichromate en milieu $H_2SO_4$ .

Diphénylamine

La diphénylamine s’oxyde d’abord en diphénylbenzidine incolore, qui s’oxyde elle-même pour donner une diquinone colorée.
Une coloration bleu-violette intense est obtenue au point final.
Souvent utilisée en solution dans l’acide sulfurique pour le dosage du $Fe^{2+}$ par le dichromate.
%Des sels de l’acide diphénylamine sulfonique sont également utilisés pour leur meilleure solubilité.
$<div class="MathJax_Display">\begin{figure}[h!] ntering \includegraphics[width=8cm]{Diphenylamine} \end{figure}</div><script type="math/tex; mode=display" id="MathJax-Element-34">\begin{figure}[h!] ntering \includegraphics[width=8cm]{Diphenylamine} \end{figure}</script>$
$%\begin{align} %\underset{\text{Incolore}}{{\phi {-} NH - \phi}} + \rightleftharpoons \underset{\text{Violet}} {{\phi {-} NH = \phi} + {H^+} + {e^-}} %\end{align} %diquinonediimine %diphénylbenzidine %E° = 0,76 V$

Bleu de méthylène

(Dérivé de la phénothiazine).
\begin{figure}[!h] ntering \includegraphics[width=8cm]{bleumet} \end{figure} \begin{figure}[!h] ntering \includegraphics[width=10cm]{tabind} \caption{Exemples d'indicateurs Redox} \end{figure}
Réactifs servants eux-mêmes d’indicateurs

Le permanganate de potassium en est l’exemple le plus connu. Une goute suffi à donner une coloration perceptible à des centaines de mL de solutions incolores ou faiblement colorées (Fer III).

La coloration des solutions d’iode ou de sulfate de cérium IV peut indiquer la fin d’un titrage, (essai blanc souvent nécessaire), mais pour diminuer l’erreur de titrage il est plus approprié d’utiliser des indicateurs internes tels que la ferroïne.

Indicateurs spécifiques

L’indicateur spécifique présente une coloration particulière en présence d’un réactif donné.

L’exemple le plus connu est celui de l’empois d’amidon qui donne une coloration bleu intense en présence d’iode.

Le thiocyanate de potassium utilisé lors du dosage du fer(III) par un agent réducteur (sulfate de titane(III) par exemple) indique la fin du titrage par la disparition de la coloration rouge due au complexe fer(III)-thiocyanate.

Potentiométrie
- Le suivi potentiométrique d’un titrage redox permet une détermination fiable du point équivalent. Les applications automatisées (titrateurs automatiques) sont nombreuses.
- Le montage est constitué d’une électrode redox indicatrice et d’une électrode de référence introduite dans la solution titrée et liées à un potentiomètre. (Voir cours potentiométrie).
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Généralités

Potentiel au cours des réactions

Potentiel à l’équilibre

Expression de E à l’équivalence:

Exemple 1

Exemple 2

Titrage Redox (Potentiomètrie) Changement du potentiel

Exemple

Titration d’un système à plusieurs composés :

Indication rédox

Indicateurs redox internes

1,10-phénanthroline

Férroïne :

5-nitro-1,10-phenanthroline (nitroferroïne)

4,7-dimethyl-1,10-phenanthroline (dimethylferroïne)

Diphénylamine

Bleu de méthylène

Réactifs servants eux-mêmes d’indicateurs

Indicateurs spécifiques

Potentiométrie

Quiz Protométrie

Iodométrie-iodimétrie

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