Oxydoréduction

Généralités

Tout couple redox est constitué d’une forme Ox et d’une forme Red reliées par la demi réaction:

(1)

L’échange d’électrons fait obligatoirement intervenir deux couples :

(2) quicklatex.com-03947e62daa17385fc9ecf56e07f0723_l3 Oxydoréduction

Un titrage d’oxydoréduction est un dosage qui permet de déterminer la concentration d’une solution oxydante par addition d’un réactif titrant réducteur de titre connu (étalon) ou vice versa.

Potentiel au cours des réactions

Potentiel à l’équilibre

$quicklatex.com-370de3e6023f539d4c628399cec7698d_l3 Oxydoréduction$

Si $quicklatex.com-096655b44ccac34b3c10f2010be29527_l3 Oxydoréduction$

(3)

À l’équilibre:
$quicklatex.com-3cbdfa471b981a3cbb063710d4d75d6b_l3 Oxydoréduction$

La réaction peut être considérée totale si K est de l’ordre de 10⁴ donc si $quicklatex.com-12dad42949fbcbb5d7de7898e599d994_l3 Oxydoréduction$

Expression de E à l’équivalence:

(4) quicklatex.com-dc477d2bf0e2c417a1e97152cb8b2525_l3 Oxydoréduction

Exemple 1

quicklatex.com-2f7146e3ef23fc8ec8fd38f6dcf422a8_l3 Oxydoréduction

À l’équilibre :\
$quicklatex.com-2601f38006cdb1ebae7b7375d0aa60de_l3 Oxydoréduction$

$quicklatex.com-88d08b2823e619a09b7bf09f522fa206_l3 Oxydoréduction$

Exemple 2

(5) quicklatex.com-2224b44570af4fdb5cd8d8632ece065b_l3 Oxydoréduction

À l’équilibre:

$quicklatex.com-45959d91df4fc5b7e54bc24e0f66168e_l3 Oxydoréduction$

En milieu acide:

La comparaison des potentiels normaux E° de deux couples entrant en jeu dans une réaction d’oxydoréduction et le calcul de la constante d’équilibre permettent de vérifier si une réaction sera complète (quantitative). Cependant, cette comparaison ne donne aucun renseignement sur la vitesse de la réaction.
Les conditions expérimentales sont à déterminer pratiquement : nécessité de chauffage, effet de la variation du pH, catalyseurs …

Exemple : la réaction de KMnO₄ avec l’acide oxalique est rapide à 80°C et aussi catalysée par les Mn²⁺ .

Titrage Redox (Potentiomètrie) Changement du potentiel

Le suivi de la variation du potentiel électrique dans la solution en fonction du volume de titrant ajouté permet de visualiser le degré d’avancement d’un titrage redox et de déterminer l’intervalle de potentiel au sein duquel a lieu l’équivalence afin de mieux choisir l’indicateur à utiliser. Les courbes de titrages peuvent être prévues théoriquement par calcul.

Exemple

Soit une solution de Fe²⁺ à titrer (de concentration $quicklatex.com-b0b29bd324a0e5e3ad42f8a572d6c985_l3 Oxydoréduction$ ) disposée dans un erlenmayer ou un bécher et continuellement agitée, par une solution de cérium (IV) de titre connu [Ce⁴⁺] placée dans une burette. (un voltmètre; une électrode platine (Pt), une électrode de Référence.):
E°(Fe³⁺/ Fe²⁺) = 0,77 V et E° (Ce⁴⁺/ Ce³⁺) = 1,61V.

La réaction de titrage est :

Titrage de 100 mL d’une solution 0,1 M de fer II par une solution de cérium IV 0,1M en milieu acide sulfurique.

(6)

*** QuickLaTeX cannot compile formula:
 \begin{table}     ntering   %  {\renewcommand{\arraystretch}{1.5}      %   \renewcommand{\tabcolsep}{0.2cm} \caption{Tableau résumé du titrage du Fe(II) par Ce(IV)} \begin{tabular}{|c|ccccccc|l|} \hline x&${Fe^{2+}} &+ &{Ce^4+}& \longrightarrow&  {Fe^{3+}}&+& {Ce^{3+}}$&Expression du potentiel E\ \hline 0&C&&-&&-&&-&Non définie\ 0{(Fe^{3+}/Fe^{2+})} + 0,06 \cdot log \dfrac{x}{1-x}$\ 0,5&0,5.C&&-&&0,5.C&&0,5.C&E$\approx$E°{({Fe^{3+}}/{Fe^{2+}})}\ 1&-&&-&&C&&C&E=$\dfrac{E^\circ_{({Fe^3+}/{Fe^2+})}+ E^\circ_{{(Ce^4+}/{Ce^3+})}}{2}$ \ x>1&-&&C(x-1)&&C&&C&$E=E^{\circ}<em>{({Ce^{4+}}/{Ce^{3+}})} + 0,06 \cdot log \cdot (x-1)}$\ 2&&&&&&&&E$\approx$E°</em>{({Ce^{4+}}/{Ce^{3+}})}\ \hline \end{tabular} \label{tab_avancement_oxred} \end{table} 

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Emergency stop.

Remarques sur le tableau $quicklatex.com-bbd94d0a1471f8b58c1c78b4e23ee29c_l3 Oxydoréduction$ :

On néglige la dilution dans les expressions de E
Pour 0<x<1 et x proche de 2, on obtient des zones tampons rédox, analogues à celles étudiées en protométrie.
Pour les valeurs particulières x=0,5 et x=2, le potentiel tend vers

ou:

Exemple: Suivi potentiométrique du titrage de Fe²⁺ par Ce(IV).
La courbe associée de titrage potentiométrique de Fe²⁺ par Ce(IV) est représentée sur la figure $??$

$quicklatex.com-dfdd12bbd5cc52825694bb7867e27653_l3 Oxydoréduction$

Saut potentiométrique:
- 0,1% avant l’équivalence: $quicklatex.com-26f1f199439e15910a1ed40269d4b27c_l3 Oxydoréduction$
- 0,1% après l’équivalence: $quicklatex.com-8dd73041fef26d92bc9dabac08dac749_l3 Oxydoréduction$
- Différence de potentiel $quicklatex.com-48e164089aaeab809f167a0b042db9c9_l3 Oxydoréduction$
L’allure des courbes est affectée par le nombre d’électrons (e-) échangés :

(7)
```
*** QuickLaTeX cannot compile formula:
 \begin{figure}[!h] ntering \includegraphics[scale=0.2]{avancement_oxred_fig_electron} %\label{avancement_oxred_fig} \caption{Saut de potentiel en fonction du nombre d'électrons mise en jeu } \end{figure} 

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Emergency stop.
```
Titration d’un système à plusieurs composés :

(8)

$quicklatex.com-76bff51f0b6493d499911df382083650_l3 Oxydoréduction$

Indication rédox
- Mise en évidence visuellement du point d’équivalence :
- soit le réactif lui-même $quicklatex.com-ef80755853dd0a857b20cccd822ecc36_l3 Oxydoréduction$ ou $quicklatex.com-9c90f9a6494538897e7bb27c656b7c3b_l3 Oxydoréduction$ en excès: (colorations rose ou orangé).
- soit un indicateur dont les formes Red et Ox de colorations différentes, introduit en faible quantité.
- Le choix de l’indicateur est conditionné par $quicklatex.com-c11ff692ece4044d59c82d3480abe0c2_l3 Oxydoréduction$ qui doit être proche de celui du point équivalent.
- A titre d’information, certains indicateurs sont rassemblés dans le tableau.
$quicklatex.com-271860f1af5524fd601d5d32c3dfc3b6_l3 Oxydoréduction$

Définition
Point équivalent : Variation brusque du potentiel électrique de la solution titrée.
Plusieurs moyens peuvent visualiser cette variation :
- Indicateurs redox internes
- Réactifs tirants ou titrés eux-même
- Indicateurs spécifiques
- Potentiométrie
Indicateurs redox internes

Introduits dans la solution titrée, ils participent eux-mêmes à un équilibre redox :
$quicklatex.com-8484230be631c190c43f2270f2d0c908_l3 Oxydoréduction$
Couleurs différentes des formes Ox et Red
- Ajoutés en quantité très faible pour ne pas modifier le potentiel de la solution titrée d’une façon perceptible
- Choisis de telle sorte que la zone de virage soit au voisinage du point d’équivalence.
Intervalle de virage :\
Virage quand on passe de 10/1 à 1/10

(9)

$quicklatex.com-78697254800def704a20f9b60b4b9067_l3 Oxydoréduction$
```
*** QuickLaTeX cannot compile formula:
  E^\circ - \dfrac{0,06}{n}< \textit{Intervalle de virage} <E^\circ + \dfrac{0,06}{n}  \end{minipage}   

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Extra \endgroup. (in macro \color@endgroup)
leading text: ...<E^\circ + \dfrac{0,06}{n}  \end{minipage}
Too many }'s.
leading text: ...<E^\circ + \dfrac{0,06}{n}  \end{minipage}
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leading text: ...<E^\circ + \dfrac{0,06}{n}  \end{minipage}
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Emergency stop.
```
$quicklatex.com-7e0d13a7346b35d26e40c65b098cda33_l3 Oxydoréduction$

Le schéma définit la zone sensible:
```
*** QuickLaTeX cannot compile formula:
   <span class="MathJax_Preview" style="display: none;"></span><div class="MathJax_Display"><span class="MathJax" id="MathJax-Element-32-Frame" tabindex="0" style=""><span class="math" id="MathJax-Span-1538" style=""><span class="noError" id="MathJax-Span-1539" style="display: inline-block;">\begin{figure}[!h]  ntering  \includegraphics[scale=0.2]{zone_sensible_ind}  %\label{avancement_oxred_fig}  \caption{Zone de virage d'un Indicateur Redox}  \end{figure}</span></span></span></div><script type="math/tex; mode=display" id="MathJax-Element-32">\begin{figure}[!h]  ntering  \includegraphics[scale=0.2]{zone_sensible_ind}  %\label{avancement_oxred_fig}  \caption{Zone de virage d'un Indicateur Redox}  \end{figure}</script> 

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leading text: ...display: inline-block;">\begin{figure}[!h]
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\begin{figure} on input line 10 ended by \end{document}.
leading text: \end{document}
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\begin{figure} on input line 10 ended by \end{document}.
leading text: \end{document}
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Emergency stop.
```
Pour un ind: se situe dans la courbe de dosage, à l’intérieur du saut de E; la zone sensible dans la région correspondant à ce saut.

Le saut de E: correspond à $quicklatex.com-383b62e005b324768ea04b412125da0b_l3 Oxydoréduction$

(10)

Choisir de préférence un Indicateur ayant 0,15V de $quicklatex.com-aad7e6c3e7a3a1de93a5c269a5f2d238_l3 Oxydoréduction$ avec les deux couples participant au titrage.

1,10-phénanthroline

Férroïne :

C’est l’un des meilleurs indicateurs redox. Elle forme avec le Fe²⁺ un complexe stable, intensément coloré en rouge foncé appelé ferroïne.

(11)

$quicklatex.com-57f8ac99110100a6cad667c11cb00361_l3 Oxydoréduction$

%En milieu HCl 1 M, E’° = 1,06 V , le changement de couleur est perçu à E=1,12V.
Cet indicateur a un comportement idéal. Le changement de couleur est intense et réversible.
% Il ne s’altère pas.
%La zone de virage est située en milieu très oxydant.\
%La ferroïne est préparée par mélange stœchiométrique d’hydrate de phénanthroline et de sulfate ferreux.
%Une goute est suffisante lors d’un titrage (équivalent de moins de 0,01 mL d’agent oxydant 0,05 M).

L’introduction de substituants divers permet de faire varier le potentiel de la zone de virage.

5-nitro-1,10-phenanthroline (nitroferroïne)

$quicklatex.com-c51bd0ffa3877a795a9af25b67fc447c_l3 Oxydoréduction$
titrages avec $quicklatex.com-7b5837d0b9bf61c9ce950ef783293715_l3 Oxydoréduction$ dans l’acide nitrique ou perchlorique.

4,7-dimethyl-1,10-phenanthroline (dimethylferroïne)

$quicklatex.com-a6e9448ad66b85c44cdb0e34f641a473_l3 Oxydoréduction$
titrages avec le dichromate en milieu $quicklatex.com-7eeab9ac2959c0cf2ace39082d4d4867_l3 Oxydoréduction$ .

Diphénylamine

La diphénylamine s’oxyde d’abord en diphénylbenzidine incolore, qui s’oxyde elle-même pour donner une diquinone colorée.
Une coloration bleu-violette intense est obtenue au point final.
Souvent utilisée en solution dans l’acide sulfurique pour le dosage du $quicklatex.com-924903438613ceda3f852d743fe176d7_l3 Oxydoréduction$ par le dichromate.
%Des sels de l’acide diphénylamine sulfonique sont également utilisés pour leur meilleure solubilité.
$quicklatex.com-fa0aa496698f82ebbea39c387fd8870a_l3 Oxydoréduction$
```
*** QuickLaTeX cannot compile formula:
   %\begin{align*} %\underset{\text{Incolore}}{{\phi {-} NH - \phi}} +  \rightleftharpoons \underset{\text{Violet}} {{\phi {-} NH = \phi} + {H^+} + {e^-}} %\end{align*} %diquinonediimine %diphénylbenzidine %E° = 0,76 V  

*** Error message:
Error: Cannot create dvi file
```
Bleu de méthylène

(Dérivé de la phénothiazine).

$quicklatex.com-3fe7f8bda733380371b5accf6b708d58_l3 Oxydoréduction$

$quicklatex.com-9c9a8c7922d163001b95f077ba5261c9_l3 Oxydoréduction$

Réactifs servants eux-mêmes d’indicateurs

Le permanganate de potassium en est l’exemple le plus connu. Une goute suffi à donner une coloration perceptible à des centaines de mL de solutions incolores ou faiblement colorées (Fer III).

La coloration des solutions d’iode ou de sulfate de cérium IV peut indiquer la fin d’un titrage, (essai blanc souvent nécessaire), mais pour diminuer l’erreur de titrage il est plus approprié d’utiliser des indicateurs internes tels que la ferroïne.

Indicateurs spécifiques

L’indicateur spécifique présente une coloration particulière en présence d’un réactif donné.

L’exemple le plus connu est celui de l’empois d’amidon qui donne une coloration bleu intense en présence d’iode.

Le thiocyanate de potassium utilisé lors du dosage du fer(III) par un agent réducteur (sulfate de titane(III) par exemple) indique la fin du titrage par la disparition de la coloration rouge due au complexe fer(III)-thiocyanate.

Potentiométrie
- Le suivi potentiométrique d’un titrage redox permet une détermination fiable du point équivalent. Les applications automatisées (titrateurs automatiques) sont nombreuses.
- Le montage est constitué d’une électrode redox indicatrice et d’une électrode de référence introduite dans la solution titrée et liées à un potentiomètre. (Voir cours potentiométrie).
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