Coulométrie

Définition

La coulométrie est une méthode de l’analyse quantitative. Elle est fondée sur la mesure de la quantité d’électricité nécessaire pour réaliser totalement une réaction électrochimique ou pour préparer un réactif titrant.

Lors d’un dosage coulométrique, la composition de la solution est modifiée par une électrolyse exhaustive.

La coulométrie n’est pas une méthode indicatrice de fin de réaction de titrage.

On destingue:

• La coulométrie directe: où la quantité d’électricite est utilisée pour oxyder ou réduire le corps à doser à l’électrode de travail.
• La coulométrie indirecte (ou titrages coulométriques): où la quantité d’électricité sert à préparer par électrolyse le titrant qui réagit par vois chimique avec le composé à doser.

Mesure Q correspondant à une réaction électrochimique totale

\begin{align}
Red – e^- \leftrightarrow[{Q}][{Q}] Ox
\end{align}

1. Coulométrie directe: Mesure de Q \equiv n e- ; Nb e- /mole Red connus quantité de réducteur Ou connaissant Q et quantité de red nb d’e-
2. Coulométrie indirecte: $$\begin{align} X + \underset{\text{Réactif préparé par électrolyse}}{R} \rightarrow \text{Réaction chimique} \end{align}$$ \Longrightarrow Déterminer i pour atteindre le point d’équivalence

Loi de Faraday:
Les lois de Faraday relient les quantités de substances obtenues par électrolyse à la quantité de l’électricité Q utilisée pour la réaliser.

Si un ion peut échanger n électronns, une mole d’ions possède n moles d’électrons échangeables soit une charge électrique de nF faradays puisque

1F=N_A \cdot e

N_A étant la constante d’Avogadro et e la charge de la mole d’ions est donc égale à (n x 96490 C).

D’après les lois de Faraday, le nombre de moles d’ions mises en jeu lors de l’électrolyse est \dfrac{Q}{n\cdot F}.

Le nombre de grammes m de substance oxydée ou réduite est :

m=\dfrac{Q}{n\cdot F}\cdot M

où M est la masse molaire de l’échantillon. Il s’ensuit que la détermination de la quantité d’électricité permet l’obtention de la masse de l’analyte contenue dans la solution.

De même, à partir de la connaissance de Q et de la masse de la substanceélectrolysée, on en déduit la charge de l’espece, ce qui permet de caractériser la réaction électrochimique.

Il apparaît, par comparaison avec un titrage volumétrique, que le passage du courant à travers la solution remplace l’addition du réactif à la burette.

La quantité de substance oxydée exprimée en ions-g ou mole-g est égale à:

\dfrac{Q}{nF} ou 1F ou 1 e-g = 96500C

\begin{align}
m &= \dfrac{1}{F} \cdot \dfrac{M}{n} \cdot Q\\
\text{Nb. milliéquiv} &= \dfrac{t(s) \cdot I(mA)}{96500}
\end{align}

Une même Q d’électricité correspond à la réaction d’un même nb équivalent quelque soit le composé.

Titrage coulométrique

2 étapes:

• Générer le réactif (ex. Ag0) par électrolyse: Ag^+ + e^- \rightarrow Ag_0 (Cathode: Hg, Pt …)
• Ag₀ = réactif de Pb²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, …(sans H₂)

Autres ex. dosage de X^– (non électroactif)

1. Générer le réactif (Ag⁺) par électrolyse
2. Ag^+ + X^- \rightarrow AgX

Montage

Préparer Ag₀ :

Dosage de Pb²⁺ en présence de Cd²⁺ par Ag₀ :

Dosages des halogénures X^–: Réacif = Ag⁺

Réaction chimique:

\begin{align}
Ag^+ + X^- \rightarrow AgX
\end{align}

Réaction électrochimique:

\begin{align}
Ag_0 & \rightarrow Ag^+ + e^-\\
X^- + Ag_0 & \rightarrow AgX + e^-
\end{align}

Exemple: Dosage de Br^– par coulométrie:

• Réaction chimique: Ag^+ + Br^- \rightarrow AgBr
• Générer Ag⁺ par électrolyse: Ag_0 \rightarrow Ag^+ + e^-
• Réaction électrochimique: Br^- + Ag_0 \rightarrow AgBr + e^-

Protocole:

• Cel.1: 20ml HClO₄| Cathode Pt| électrode de réference ||pont||Cel.2: 5ml Br- (+)20ml HClO₄ |Anode fil d’Argent| électrode indicatrice Ag
• Mesure de E entre l’éléctrode de réferenceet et électrode indicatrice.
• Contrôle de i entre Cathode et Anode
• Mesure de faible quantité de i 96500C \leftrightarrow 1F générer 1 Ag⁺ (échange 1F) Ou il disparaît 1Br^– lorsqu’1 e^– a été prélevé à l’anode

NB : générer des réactifs : Acides; bases; Ox; Réd;
Br₂; I₂; Cl₂; Cu⁺; Ag⁺ …..

Coulométrie directe à potentiel constant (E_i=cte)

En coulométrie directe, on réduit ou on oxyde directement l’analyte à l’électrode de travail. on opére essentiellement à potentiel imposé
en maintenant le potentiel électrique (exprimé en volts) constant durant la réaction en utilisant un potentiostat .

• I = f(E) \rightarrow connues
• Choix de E_i?

Dans les deux cas, la quantité d’électricité Q ayant traversé le système pendant le temps t_exp (exprimé en secondes) de l’expérience est exprimée de la manière suivante :

Red1 → Ox1 réduction 100%

• Tracer i = f(t)
• Ou Tracer \log i = f(t) \Rightarrow une droite (sur 2 points)

\begin{align}
i &= i_0\cdot e^{-kt} \\
Q &= \int_{0}^{\infty} t : dt \text{ dispositif automatique pour l’intégral}\\
\text{Fin} : i &= i_0\cdot10^{-3}
\end{align}

Coulométrie direct à courant constant (i = cte)

Consiste à maintenir l’intensité du courant (exprimée en ampères) constante en utilisant un ampérostat.

Réduction des oxydes:

Titrage coulométrique mettant en jeu une réaction chimique

A réactif préparé par électrolyse

\begin{align}
B + A &\rightarrow AB \\
C – e^- &\rightarrow A
\end{align}

Réactions:

\begin{align}
B + C – e^- & \rightarrow AB \\
C – e^- & \rightarrow A \\
B + A & \rightarrow AB
\end{align}

• Courbe 1 & 2 avant point d’équivalence
• Courbe 3 point d’équivalence
• Courbe 4 après point d’équivalence

Au corps à doser B.
on ajoute C en excès

et réaliser l’oxydation de C
Tout se passe comme si on réalisait la réaction:

\begin{align}
B + C – e^- \rightarrow AB
\end{align}

NB :

Fe²⁺ (solution) ? Son oxydation permet de préparer Fe³⁺
Mais peu utilisée car il arrive un moment où i_Fe devient
inférieure à i imposée; à ce moment d’autres corps sont oxydés.

Remède: imposer (i) très faible (mais opération trop longue).

\Longrightarrow Fe³⁺ :

• Réactif de complexe EDTA (Fe²⁺ ne réagit pas sur FeY^–)
• Réactif de redox Ce³⁺

Applications

• Dépôt de M : Ag⁺, Pb²⁺ , Cd²⁺, Zn²⁺ (mélange Pb²⁺, Cd²⁺)
• Oxydation et réduction de système soluble : Fe²⁺ Coulométrie de corps non électroactif : (système oxydoréducteur complexe)
• Dosage de X^–
• Dosage EDTA (i = 0 lorsque Y^4- = 0)
• Dosage retour (on dose l’excès du réactif par coulométrie)

Caractéristiques

• Initialement limité au corps électroactif
• Sélectivité : choix de E
• Sensibilité : limitée par l’importance et la reproductibilité de iR
• Précision : dépend de la précision sur la détermination de Q: \begin{align} Q = Q_{totale} - Q_{\text{résiduelle}} \end{align}
  • Q totale: Mesurée pendant l’électrolyse du corps à doser
  • Q résiduelle: Consommée dans les mêmes conditions en l’absence de sub

Exercice (Ampérométrie)

Un échantillon contenant un mélange de Pb²⁺ et Ba²⁺ :
Les deux ions précipitent sous forment de Chromate.

Ps (BaCrO₄) = 10^-13,4 , Ps(PbCrO₄) = 10^-9,9

Sachant que Ba²⁺ est non électroactif, Tracer la courbe de dosage ampérométrique qui permet le titrage successif de Pb²⁺ et Ba²⁺.

On donne:

• Pb²⁺/Pb: E₀ = – 0,13 V
• Hg²⁺/Hg: E₀ = – 0,00 V
• Cr₂O₇^2-/Cr³⁺: E₀ = – 0,21 V