Ampérométrie

Principe

Au sens large, le terme ampérométrie signifie la mesure des intensités.
Toutefois , en chimie analytique, l’ampérométrie désigne les méthodes de titrage dans lesquelles le point équivalent est mis en évidence à l’aide d’une mesure d’intensité.

En fait, on peut considérer qu’il y a deux types de titrages ampérométriques:

• Le premier qui s’effectue avec une électrode indicatrice et une électrode de référence.
• Le deuxième qui implique l’utilisation de deux électrodes indicatrices identiques ou non.

Mesure de i en fonction de Volume du réactif titrant

• \Delta E fixe
• Suivre la variation de i

En ampérométrie, deux réactions de types différents sont impliquées:

• une réaction chimique de titrage
• une ou plusieurs réactions électrochimiques indicatrices des concentrations des espèces en solution

Montage

Titrage ampérométrique

Courbes I = f(E) i sur palier de diusion . Id [C] =) Branches de droite Point d’equivalence — i = 0

Ex. de courbes i = f(E)

Autres courbes i = f(E)

Exp. dosage de Pb²⁺/CrO₄^2-
Réaction chimique
\begin{align}
Pb^{2+} + CrO_4^{2-} \rightleftharpoons PbCrO_4
\end{align}

Réactions électrochimiques

\begin{align}
Pb^{2+} &\rightarrow Pb -0,13V\
CrO_4^{2-} &\rightarrow Cr^{3+} 0V\\
Hg &\rightarrow Hg^{2+} 0,2V
\end{align}

1: i= f(E )

2: i = f(Vol )

NB :

• i corrigé = \dfrac{i\cdot(V + v)}{V}
  [R] 10 fois plus concentré

i = iR ≠ 0

H+ \Rightarrow dissolution du précipité

Applications

• Substances éléctroactives
• Limite: détection i = 0
• Pharmacopée:
  • Dead stop end point
  • Bioampérométrie ΔEi très faible
• Codex :
  • Microdosage d’H₂O (K. Fischer)

\begin{align}
H_2O + SO_2 + I_2 \rightarrow [C_5H_5N][CH_3OH] SO_3 + 2HI
\end{align}

Appliquer ΔEi faible:

• Avant l’équivalence. \rightarrow I^- (I_2= 0)
• Après l’équivalence. \rightarrow I_2 excès

\Rightarrow Variation de i

Dosage des amines primaires R-NH₂:

• x<1: pas de HNO_2 en excès \Rightarrow pas d’oxydation de Br^- (Br^- existe en solution ) \Rightarrow i cte
• x=1:HNO_2 « oxyde » Br^-,on a un système rapide (Br_2 / Br^-)
• x>1: excès de HNO_2 \Rightarrowoxydation de Br- \Rightarrow i diminue

Exp. – Paraminosalicylate de Na

Sulfamides

Karl Fischer H₂O

Dosage des amines primaires R-NH₂

Titrage ampérométrique par compensation

Pas de réactions chimiques
IA compense IC
Au terme i = 0

\begin{align} \dfrac{(x titrée)}{Titrant} = \sqrt{\dfrac{Titrant}{D\cdot x titrée}} = R \end{align}

D : coef. de diffusion

Exp. titrage de O_2 par Na_2S dans NaOH 0,1N

Réactions électrochimiques

\begin{align}
O_2 + 2 H_2O +2 e^- &\rightleftharpoons H_2O + 2OH^- \qquad E = -0,1V\\
HS^- + Hg + OH^- &\rightleftharpoons Hg(S) + H_2O + 2 e^- \qquad E = -0,6V
\end{align}

Courbe i =f (E)