Définition: Association (M-L)

M et L non identifiés par des réactions caractéristiques. Leurs propriétés analytiques sont dissimulées.

Donneur de particule

\begin{align} {ML} &\rightleftharpoons {M} + :{L}\\ {\underset{\text{Donneur}}{M_mL_n} & <=> \underset{\text{Accepteur}}{mM} +\underset{\text{Particule}}{nL} } \end{align}

• Mononucléaire
• Polynucléaire
• Ligands = Coordinats
• Indice de coordinance: L M
• Structure (gaz inertes)

Différents types de Complèxes

• Simples : ex: {Cu(H_2O)_2^{2+}} ; {Ag(CN)_2^-} ; {Hg(CN)20}
• Chélates : ex: {Cu^{2+}} + 2 {{ }_2HN-CH_2-CH_2-NH_2} (éthylène diamine, ac. Aminés (zwitterionique+-), dipyridine {(C_4H_4N)_2}

Autres chélateurs:

• Hydroxy8quinoléine (Mg du Sang; Al de l’eau pour hémodialyse)
• Diméthylglyoxine (Ni)
• EDTA (Ca, Mg, Fe…)
• Glyoxal (Ca); Thiourée (Bi); Phénanthroline ( {Fe^{2+}} ); Indicateurs (NET…)
• Éther couronne (piégeage sélectif des ions légers) (Voir Pharmacopée)

NB: Chélates naturels: Chlorophylles ( {Mg^{2+}} ); hémoglobines ( {Fe^{2+}} )

Ex. de formation de Complexes:

Complexe M- EDTA :

Éthers couronnes : Li, Na, K :

Chlorophylles : sont constituées d’un noyau tétrapyrrolique avec un magnésium en son centre, et estérifié avec un alcool à très longue chaine en C20 (le phytol).

Aspects qualitatifs

• Complexe parfait : pas de dissociation ex: {Fe(CN)_6^{3-}} = (Ferricyanure) , {Fe(CN)_6^{4-}} = (Ferrocyanure)
• Complexe imparfait : dissociation partielle. ex: {HgI_4^{2-} + H_2O \longrightarrow HgI_2 + 2I^-}

Aspects quantitatifs: (constante de stabilité)

un complexe est toujours partiellement dissocié:

• Constante de stabilité \beta ; K_S; K_F
• Constante de dissociation: K_C; K_D

Exemple:

\begin{align} {M_mL_n &\rightleftharpoons mM + nL}\\ \beta ou K_S &= \dfrac{[M_mL_n]}{[M]^m[L]^n}\\ K_C \text{ ou } K_D &= \dfrac{[M]^m[L]^n}{[M_mL_n ]}\\ K_S &= \dfrac{1}{K_D}\\ pK_D &= -\log K_D = \log K_S \end{align}

K évalue la force des complexes

• Plus [/latex]pK_D[/latex] grand: plus l’accepteur est fort donc le complexe est stable.
• Plus [/latex]pK_S[/latex] petit: plus le complexe est stable.

Complexes successifs

\begin{align} {M + nL \rightleftharpoons ML_n} \end{align}

Si n supérieur à 1, addition successive de L:
\begin{align} {Hg^{2+} + Cl^- &\rightleftharpoons HgCl^+} \qquad \beta_1 (\text{constante partielle})\\ {HgCl^+ + Cl^- &\rightleftharpoons HgCl_2} \qquad \beta_2\\ {HgCl_2 + Cl^- &\rightleftharpoons HgCl_3^-} \qquad \beta_3\\ {HgCl_3^- + Cl^- &\rightleftharpoons HgCl_4^{2-}} \qquad \beta_4 \end{align}
\begin{align} {Hg^{2+} + 4Cl^- \rightleftharpoons HgCl_4^{2-}} \qquad K(\text{cte globale}) \end{align}
\begin{align} \beta_1 = \qquad ; \beta_2 = \cdots \qquad ; \beta_n = \\ K(globale) = \beta_1 \cdot \beta_2 \cdot \beta_3 \cdot \beta_4 = \prod K_i = \prod \beta_i \end{align}
\begin{align} pK_D=\sum_{i=1}^{n}pK_i \end{align}

Réactions secondaires

exemple:
\begin{align} {AgCl +2NH_3 \rightleftharpoons Ag(NH_3)_2 + Cl^-} \end{align}

On acidifie:
\begin{align} {Ag(NH_3)_2 +2HCl \rightleftharpoons AgCl + 2NH_4Cl} \end{align}

• Réactions secondaires au niveau de M:
  • OH ML; ML2…..
  • M
  • L MOH; M(OH)2 …..
• Réactions secondaires au niveau de L:
  • H ML; ML2 ……
  • L
  • M HL; H2L …..

Remarque:
\begin{align} {H^+ + L &\rightleftharpoons HL}\cdots(\text{ protonation })\\ β1H &= K1H =\dfrac{[HL]}{[H+][L]}= 1/Ka \\ \log \beta 1H &= \log K1H = pKa\\ \log \beta nH &= \log KnH = \end{align}

Ex:
\begin{align} {Ni^{2+} + Y^4- \rightleftharpoons NiY^{2-}} (\text{milieu } {NH_3}/{NH_4^+}) \end{align}
K’: CCS ( voir couplage acide-base/Complexation) M’ = ? (MOH; M(OH)2 [/latex]\cdots[/latex]+ M) L’ = ? (HL; H2L [/latex]\cdots[/latex]+ L)

Dissociation des Complexes; notion de pL

prévision des réactions:

\begin{align} {M_mL_n &\rightleftharpoons mM + nL } \qquad (KD ; KS)\ m &= n = 1 \text{ et } L = {Y^4-}\\ p(L) &= p(Y^{4-}) = pK_D + \log \dfrac{[M]}{[MY]} \end{align}

Échelle de pKd
\begin{table} ntering \begin{tabular}{lllll} Donneur Fort & {{LiY^3-}} & {Li^+} & & [/latex]pK_D = 2,8[/latex] \\ &{MgY^{2-}} & { Mg^{2+}}& & [/latex]pK_D = 8,7[/latex]\\ & {ZnY^{2-}} & {Zn^{2+}}& & [/latex]pK_D = 16,3[/latex] \\ &{FeY^-} & {Fe^{3+}}& Accepteur Fort & [/latex]pK_D = 25,1[/latex]\\ \end{tabular} \end{table}

Ex:
\begin{align} {ZnY^2- + Fe^3+ &\rightleftharpoons FeY^- + Zn^2+} \\ K&= \dfrac{[FeY^-] [Zn^{2+}]}{[ZnY^{2-}] [Fe^{3+}]}\times \dfrac{[Y^{4-}]}{[Y^{4-}]}= \dfrac{K_{Zn}}{K_{Fe}} =10^9 \end{align}

[FeY- pKD-2 pKD pKD+2 Fe3+ p(Y4-)

Déplacement de M1L peu stable par M2 pour former {M_2L} très stable

Influence de la concentration sur Kd:(ML; {C_0} et [/latex]\alpha[/latex] )

\begin{table} ntering \begin{tabular}{ccccc} ML& [/latex]\rightleftharpoons[/latex] & M & + & L \\ {C_0}& & - & & - \\ [/latex]{C_0}(1-\alpha )[/latex]& & [/latex]\alpha C_0[/latex] & & [/latex]\alpha C_0[/latex] \\ \end{tabular} \end{table}

[/latex]\dfrac{K_D}{C_0} = \dfrac{\alpha^2}{1-\alpha} [/latex]

• Plus [/latex]K_D[/latex] grand, plus [/latex]C_0[/latex] petit plus le complexe se dissocié.
• Un excès de L favorise la formation de ML

Relation entre structure et stabilité

Ion coordinateur

Petite dimension; sym. et charge élevée;
Faible électronégativité.

Ligand

• Minéraux : pas de règle générale (pouvoir donneur)
• Chélates:
  • Rapport (L/M) ex: {CuEDTA =1} et {Cu(NH_3)_4 = 4} ;
  • Nombre de cycles;
  • Nombre d’atomes du cycle (hexa.,penta.);
  • Nature des atomes donneur (N, O et S, P, As)

NB: Complexation: essais limites , (détermination des métaux lourds)