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La compléxonométrie

La compléxonométrie

Utilisation des complexons

  • Complexon I: Acide nitrilo-triacétique
  • Complexon II: Éthylène diaminetétra-acétique acide (EDTA: H4Y )
  • Complexon III: Sel disodique de l’éthylènediamine tétra-acétique (EDTA: Na2H2Y )
nitriloacetic_acid-1-1024x933 La compléxonométrie
acide nitriloacetique= Complexon I

edta_nv La compléxonométrie
EDTA=Complexon II

edta_disodique-1024x605 La compléxonométrie
EDTA disodique=Complexon III

On symbolise toujours le ligand EDTA par Y4-
La réaction de complexation avec Y4- est une réaction avec un coefficient stœchiométrique (1 à 1)
Important : toujours

1 ion-gramme Y4- → 1 ion-gramme métallique Mn+

(1)   quicklatex.com-f8dfe0b33be693d7c426642b15700cea_l3 La compléxonométrie

Expression des titres en molarité

Prédominance des espèces de H4Y en fonction du pH

edta_predominance-1024x149 La compléxonométrie

Les espèces de dissociation sont en fonction de la variation du pH
La titration se fait en milieu neutre ou basique

Malgré la stabilité des complexes (M-EDTA) il y a dissociation en présence d’acide à cause de la protonation de Y4-

(2)   quicklatex.com-89233e123e349aa8e6e724a73a07b6fd_l3 La compléxonométrie

La formation de H+ fait diminuer le pH titration peut cesser

D’où nécessité de l’emploi d’un tampon qui permet :

  • éviter L’augmentation de H+ .
  • éviter la précipitation de quicklatex.com-da146c504827eeb576fa3c3355e83bab_l3 La compléxonométrie

Exemple tampons : le couple NH4+ / NH3  ; couple ACOO/ ACOOH .

Courbe de titrage

Seule la réaction de complexation intervient 

(3)   quicklatex.com-bdc18a3731002c84f689a1b1e8e65c30_l3 La compléxonométrie

La constante de stabilité:

quicklatex.com-34eb6b5e9ba36e74f446b43c0e08a6b3_l3 La compléxonométrie

État X=[Y4-]/[M2+][M2+][Y4-][MY2-]
0C000
a)0<X<1(1-X)C0#0X.C0
b)X=1# 0# 0C0
c)X>1# 0(X-1)C0C0
  • Avant le point équivalent:
    • X = 0 → quicklatex.com-9981f09a19b6bd1d83f8c9ec7c9a0879_l3 La compléxonométrie
    • 0 < X < 1 → quicklatex.com-4abe82f1f2309331ba3682006607b548_l3 La compléxonométrie Ks n’intervient pas
  • Au point équivalent:

    (4)   quicklatex.com-66e737a4d59acf58991d077f121b406a_l3 La compléxonométrie

  • Après le point équivalent :

    (5)   quicklatex.com-f506158ca98a330f858f02834a8b1e67_l3 La compléxonométrie

complexant3-1024x389 La compléxonométrie

Remarques :
Pour Ks = 107 saut est de 2 unités : Saut min à Ks min
La Mise en évidence du point équivalent se fait par:

  • Potentiométrie (électrode indicatrice de Mn+ à doser)
  • Indicateurs colorés.

Indicateurs métallochromiques

Définition : ce sont des composés qui changent de couleur lorsqu’ils sont en présence d’ions métalliques ou que ces ions disparaissent par combinaison avec le complexon (ligand).
Se sont des bases de Lewis (indicateurs I: donneurs d’électrons) : Capables de donner des complexes avec les Mn+ et de réagir avec les H+
Le changement de couleur intervient lorsque un ou plusieurs H+ sont remplacés par des ions Mn+ .
Chaque forme protonée a 1 couleur différent de l’autre .

complexant4-1024x151 La compléxonométrie

Si il existe du M2+ en contact avec In il peut se former un complexe MI(n-2)-

Le couple quicklatex.com-54392d8182649e0f5211cdb948372db9_l3 La compléxonométrie donc on aura 2 couleurs

complexant5-1024x119 La compléxonométrie

La couleur de la forme protonée est différent de celle de la forme complexée.

(6)   quicklatex.com-066bf1ad39c67cc3a226294983fafc30_l3 La compléxonométrie

complexant6 La compléxonométrie

Il faut que quicklatex.com-a8059eee874d224084a33583e4651683_l3 La compléxonométrie
Si non on aura complexation de quicklatex.com-d0ed045caf99c911a0696cef2cd61818_l3 La compléxonométrie avec quicklatex.com-bf422575af2bbc4ec1c4e8e35f858bc3_l3 La compléxonométrie .

Mécanisme de virage

Basé sur la forme MI et In- libre

(7)   quicklatex.com-187ceab645eede1bd8c2e13471a75947_l3 La compléxonométrie

Pour des raisons de commodité on écrit :

d’où : quicklatex.com-6e9383b24482b02611d051f43bce137e_l3 La compléxonométrie

On définit pM de transition quicklatex.com-dd823fcb6af1345e9b400401715c7124_l3 La compléxonométrie entre la forme libre et la forme complexée lorsque:

([I] = [MI]) Virage quicklatex.com-cddd79df39d5894207ea8d35ce328a7a_l3 La compléxonométrie

complexant7-1024x167 La compléxonométrie

Classification

Souvent la couleur du complexe est celle de l’anion libre et le changement de la coloration intervient alors lorsqu’un ou plusieurs protons remplacent Mn+
Il est possible de les classer 

  • Colorants à anion coloré : Azoïques, phtaléines dérivés du triphénylméthane ou de l’anthraquinone ou des dérivés phénoliques.
  • Indicateur à anion non coloré : ce n’est qu’on réagissant avec le cation métallique qu’il y a coloration ex. : SCN → [FeSCN]2+ rouge] [/latex] , Sulfosalicylate → Complexe colorés

Dérivés azoïques (–N=N–)

  • Noir Eriochrome T :(NET) Mg2+ (Coloration Indicateur libre : Bleu vert Ind Complexe: rouge)
  • Calcon (calcone)
  • Patton et Reeder Ca2+
  • Zincon Zn2+
  • P.A.N. : (pyridyl azo naphtol)

Dérivés non azoïques

Murexide (acide isopurpurique) riche en N et C=O spécifique au Ca2+ même en présence Mg2+ , Sn2+ , Ba2+

Coloration Ind : Bleu violet Complexe rouge

Dérivés des phtaléines : (indicateur de protométrie)

greffe-1 La compléxonométrie

Indicateurs de complexation par greffe de

sur une phtaléine

  • Calceine Ca2+ (dosage de Ca dans le sérum) dérivée de la fluorescéine : Virage basé sur la fluorescence
  • Xylénol orange Zn2+,Pb2+
  • Aluminon Al3+

Techniques de complexation

Dosage direct : plusieurs conditions

  • Mn+ ne précipite pas au pH fixé.
  • utiliser un indicateur virant au pH attendu.
  • Il faut que quicklatex.com-47d261c5baa0b96e252dc2426d49e5dd_l3 La compléxonométrie
  • avant le virage coloration du Complexe MI
  • au point équivalent on a : Complexe MI et Complexe MY
  • après le point équivalent : l’excès de Y4- déplace l’indicateur du Complexe MI → changement de coloration (I : libre)

Exemples :

Dosage des cationspHIndicateur
Ca2+12Calceine
Mg2+10NET
Zn2+ , Pb2+, Bi3+Xylène orange
Al3+10Dithizone

Dosage en retour

Utilisé dans deux cas 

  • pH quicklatex.com-aff7057f6f5fc781a8f0dffe0d4b61a4_l3 La compléxonométrie
  • pas d’indicateur
dosageenretour1 La compléxonométrie
  • quicklatex.com-da718edb42c6b8e522bfd67af18c25a1_l3 La compléxonométrie choix de M2
  • Si problème de précipitation de M1 :
    • fixer le pH quicklatex.com-c55280f0257e1f4065ba3831ffbb61de_l3 La compléxonométrie Complexe M1Y est formé
    • ajouter tampon M1 ne précipite pas

Exemple : M1 = Al3+ , M2 = Pb2+ et Indicateur = dithizone

dithizone La compléxonométrie

Méthodes par remplacement

(8)   quicklatex.com-6db2c90770ccaae7ae5591ecc7d74d5e_l3 La compléxonométrie

Ensuite M12+ est dosé par Y4-
Le dosage de M est remplacé par le dosage de quicklatex.com-55588bd1bbf99d82eea97c2a8fd0c54d_l3 La compléxonométrie
Il faut que : quicklatex.com-02f0dd709430dd5699e662807f490c39_l3 La compléxonométrie

Exemple :

(9)   quicklatex.com-8347c431233efff075872f4ce0e2121c_l3 La compléxonométrie

Ensuite Mg2+ est dosé par Y4- à pH = 10 et en présence du NET.
Ceci quand il n y a pas d’indicateur pour Cd2+

Méthodes sélectives : ( doser 1 cation dans 1 mélange de cations)

par complexation
  • On met CN en excès en présence des cations.
  • On dose Ca2+ qui reste libre par l’EDTA Y4-
par précipitation

cas de Mg2+ et Ca2+ à doser (dureté de l’eau)

  • dosage de Mg2+ + Ca2+ à pH 10 en présence du NET
  • à pH 12,3 : quicklatex.com-15071794c5adf75efe73721500db8e1c_l3 La compléxonométrie précipite Ca2+ en solution est dosé par Y4- en présence du murexide
  • à pH 10 : on ajoute de l’oxalate quicklatex.com-c304553e1e9a5de1aef1fde848bdd6c3_l3 La compléxonométrie précipite et Mg2+ en solution est dosé par Y4- en présence du NET.
par action du pH

Pour doser Fe3+ dans un mélange de Fe3+ et Ca2+ par exemple.
On ajuste le pH jusqu’on arrive à former seulement le complexe le plus stable.
Diminution de Ks de Ca2+ donc pas de Complexation avec Ca2+
Ks de Fe3+ reste élevée à doser seul

Méthodes protométriques

quicklatex.com-d9a1e74133aa584c29700ed2d4abecf9_l3 La compléxonométrie A doser par OH Rouge de méthyle

Exemple
Formation de Complexe citrique avec Cu2+ et libération de H+
1 litre de OH à 0,1N ↔ 1/20 M2+

Solutions titrées

On part du complexon II : étalon primaire mais peu soluble en milieu aqueux.

Le complexon III soluble dans l’eau : leur concentration habituelle varie de 10-1 à 10-3 M

On prépare des solutions de 0,1M qu’on dilue éventuellement au moment de l’emploi. Le complexon III existe pur dans le commerce et pourrait être utilisé comme étalon I à deux conditions :

  • La première porte sur le solvant (qualité de l’eau) pas de traces d’ions métalliques si non consommation du réactif qui conduit à une diminution de concentration.
  • La deuxième porte sur le flacon de conservation : en polyéthylène et non en verre.

Pour ces raisons il faut étalonner les solutions d’EDTA à l’aide de sels métalliques très purs : Zn2+, Ca2+

  • CaCO3 pur desséché au préalable puis traiter avec HCl.
  • CaCl2 pur desséché au préalable.
  • Zn : lavé à HCl pour dissoudre l’oxyde ensuite lavé par : eau, alcool, éther puis séché.

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