Mesure

Instrumentation

• Appareil mono-faisceau
• Appareil double-faisceau
• Spectrophotomètre à barrette de diodes

Appareil mono-faisceau

• A dispositif de production d’un faisceau monochromatique
  En 1 : lampe
  l’UV: – lampe à H₂
• lampe à D₂ (deutérium): jusqu’à 370 nm
  Visible: lampe tungstène halogène.
• En 2: monochromateur qui est soit un prisme soit un réseau (presque toujours).
• En 3: fentes; diminuent la largeur du faisceau.
• En 4: lentilles pour obtenir un faisceau de lumière parallèle
• B : dispositif de présentation du composé en solution
  Il s’agit d’une cuve et d’un porte-cuve.
• C : dispositif de mesure

Il y a plusieurs types de détecteurs:

• phototubes
• photomultiplicateurs
• détecteurs à semi-conducteurs
• cellules photovoltaïques

Appareil double faisceau

Il est identique à l’appareil monofaisceau pour les parties A et C.
Partie B : On a 2 cuves:

• une cuve de référence (contient le blanc = le solvant)
• une cuve de mesure

Le faisceau arrive alternativement sur la cuve de référence (donne l’intensité I₀) et sur la cuve de mesure (mesure de I_T).

La chaîne de mesure détermine I_T / I₀ et calcule le logarithme afin de donner directement l’absorbance: A = log I_T / I₀ .

On a un miroir semi-transparent ou un miroir tournant pour envoyer le faisceau tantôt d’un côté tantôt de l’autre (cela va très vite : 60 mesure/s).

Spectrophotomètre à barrette de diodes

Équipé de deux lampes: les domaines UV (D₂ ) et visible (halogène).
La lumière qui arrive sur l’échantillon est polychromatique.
Un modulateur permet d’obtenir un courant alternatif → mesure aisée.
Présence d’un système de lentilles.
Il y a un réseau qui décompose la lumière et l’adresse sur la barrette de diodes

Une barrette CCD est un alignement de photodiodes de petites dimensions (14 m x 14 m) qui fonctionnent en intégrateur de lumière.

Les systèmes à BD permettent d’obtenir un spectre UV- visible instantané, alors qu’avec les autres appareils, il faut faire défiler le monochromateur (à toutes les longueurs d’onde mesure rapide: l’ordre de la minute).

Ils sont utilisés comme détecteurs dans les systèmes chromatographiques : en sortie d’une colonne de chromatographie, ils sont susceptibles de faire le spectre en instantané. 

Échantillonnage

On met le composé en solution. Ces solutions doivent être diluées en conformité avec la loi de Beer – Lambert.

On peut utiliser différents types de solvants eau; alcool; solvants apolaires, selon la solubilité du composé à étudier.(solvant transparent à [/latex]\lambda[/latex] de travail

La solution est mise dans une cuve en:
quartz; verre ou matière plastique
Quartz : 200 à 750 nm , cassable et cher

Verre : 330 à 750 nm (visible)
matière plastique: 350 -750 nm (visible)

Habituellement, ce sont des cuves de trajet optique de 1 cm mais parfois de 0,5 cm et plus rarement de 2 à 10 cm.

Conditions de mesure

• Solvants: Solvant n’absorbe pas à [/latex]\lambda[/latex] de travail surtout en UV
• Éviter solvants organiques:volatilité ( modification de la C )
• Le blanc: Contient tout les réactifs sauf le composé à doser.
• Élimine l’influence du solvant, les impuretés et les corps étrangers
• analyse qualitative: On mesure l’absorbance en fonction de la longueur d’onde; on obtient le spectre de la molécule.
• Analyse quantitative: On mesure l’absorbance à une longueur d’onde fixe (max) ; on détermine la concentration:
• 2 possibilités selon que est connu ou inconnu.
  • connu : On effectue une mesure en valeur absolue (sans référence à des étalons): on se contente de mesurer l’absorbance de la solution du composé. est valable pour une longueur d’onde précise donc il est nécessaire d’avoir une parfaite exactitude de la longueur d’onde de l’appareil. A = .l.C l : trajet optique On peut déterminer la concentration. Il est nécessaire de respecter complètement les conditions de la loi de Beer – Lambert (dilution, limpidité…)
  • inconnu : On effectue une mesure en valeur relative. C₁ C₂ — C_n C_x A₁ A₂ — A_n A_x

on détermine la concentration l’aide de la droite d’étalonnage
Mesure:

• La mesure sur un appareil monofaisceau est une mesure de substitution (qu’elle soit absolue ou relative).
  Choix de
  Réglage du zéro de l’appareil (A = 0 ou T= 100)
  mesure de A du blanc (AB) (en général le solvant) puis l’absorbance de l’essai AE
  A du composé étudié est : A = AE – AB

Si change, il faut refaire toutes les manipulations car la réponse du détecteur est différente en fonction de [/latex]\lambda[/latex]

Sur un appareil double faisceau :
On fait une mesure par comparaison.

• Choix de .
• Réglage du zéro (égalité des faisceaux de manière électronique ou mécanique).
• On place l’essai dans une cuve et la référence dans l’autre cuve.
  L’appareil donne directement la différence AE -AB.
  Intérêt: même si on change de longueur d’onde, il n’y a pas variation du zéro.
• Réalisation du spectre

Théoriquement impossible avec un appareil monofaisceau ( réglages à chaque )

On choisit un appareil double faisceau:
réglage du zéro à toutes les longueur d’onde (auto zéro) blanc dans la cuve de mesure et la cuve d’échantillon.

On place le solvant (le blanc) dans la cuve de référence et le composé dans la cuve de mesure. On fait varier [/latex]\lambda[/latex] et on enregistre le spectre.

Contrôles

• Des longueurs d’onde 
  Deux possibilités pour le contrôle des spectrophotomètres
• soit sous forme de sels en solution (nitrate,perchlorate….)
• soit sous forme d’oxydes dans des verres
  Le plus intéressant est l’holmium qui a des bandes d’absorption intense, à des longueurs d’onde qui permettent de contrôler tout le spectre visible.
  holmium nitrate penta hydrate Ho(NO₃)₃,5H₂O
  L’holmium appartient à la famille des terres rares:
  (lanthanides + scandium + yttrium).

De l’absorbance 
On utilise des solutions de composés minéraux qui ont des bandes d’absorption très larges pour minimiser l’erreur sur la mesure de l’absorbance.
Ex.: K₂Cr₂O₇ bande large à 350 nm

Une solution de dichromate de K dans H₂SO₄ 0,1N:

Résolution:
R= largeur pic /largeur bande passante 5min
Choix de spectromètres ayant
bande passante 1nm; si trop étroit il y a Perte de la sensibililté.

Le contrôle est réalisé par le Benzène en phase vapeur
Bruit de fond :
2 dérives de la ligne de base

• Électroniques lente dans le temps
• Phénomènes optiques (rapide)

Précision sur la mesure de A :
0.001 à 1 % soit 10^-5

(microprocesseurs: traitement des donnés;..)

Pages : 1 2 3 4