Les spectres

Caractéristiques générales

Spectres de bandes : A = f()

niveaux d’énergie électronique
Zone spectrale :
UV: 100 à 400 nm
en pratique, on travaille à partir de 200 nm, car les UV sont absorbés par l’O2 de l’air et par le matériel ( cuve de mesure)
Visible: 400 à 800 nm

Position et intensité des bandes

• L’absorbance est due à certains groupements dits chromophores (portent la couleur).
• L’absorbance peut être modifiée par d’autres groupements chimiques dits auxochromes

Études des différents chromophores.

Définitions:

Un chromophore est une fonction ou un groupe d’atomes qui modifient la fréquence de l’onde U.V. ainsi que l’intensité d’absorption (e). Les quatre termes utilisés sont:

• Effet bathochrome: le chromophore diminue la fréquence d’absorption
• (augmente le max).
• Effet hypsochrome : le chromophore augmente la fréquence d’absorption (diminue le max).
• Effet hypochrome : le chromophore diminue l’intensité d’absorption : (diminue ).
• Effet hyperchrome : le chromophore augmente l’intensité d’absorption : (augmente ).

Groupements chromophores

Ce sont des groupements insaturés qui sont responsable de l’absorption de la molécule.
Exemple:

• groupements éthyléniques C=C; C C
• groupement carbonyle C = O

Il y a des transitions électroniques:

• *: C = C ; C C
• : C = O
• 

Chromophores élémentaires		(L.mol-1.cm-1)
Alcène	173	10000
Alcyne	178	2000
Cétone	290	16
Aldéhyde	279	15
Acide	208	32
Chlorure d’acide	220	100
Amide	220	63
Ester	211	57
Nitro	214	17

• Transition * C=C isolé: = 170 nm intégré dans une molécule:
  • Dérivé butadiène trans : 214 nm
  • Dérivé butadiène cis : 253 nm
    Si les doubles liaisons conjuguées sont plus nombreuses augmente. Exemple: carotène (9 doubles liaisons)
    = 590 nm (visible)
    image inserer = transition1
• Transition :CH₃ – C =O -CH₃ Absorbe à 290 nm
  Autres groupements chromophores: 
  • -C = S 380 nm
  • -C = N- 190 nm

Groupements auxochromes

Un auxochrome  est, dans une molécule, un groupement d’atomes ionisables pouvant changer la fréquence d’absorption d’un chromophore.
La plupart des auxochromes sont des groupements pouvant former des sels. Ce sont des acides ou des bases susceptibles de se fixer seuls sur le support (colorant réactif) et de résister à la lumière, à l’eau ou au savon.

Auxochromes acides : 

Auxochromes basiques :

Les éléments halogènes jouent aussi un rôle auxochrome en intensifiant la couleur.
Atomes halogènes : 

Classement descriptif des bandes d’absorption 
Lors de l’étude d’un spectre UV- visible, on considère 4 types de bandes : E, K, B et R.

• Bandes E comme éthyléniques: dues à des groupements éthyléniques. Elles sont intenses : > 10 000
  [/latex]\lambda[/latex] située vers les basses longueurs d’onde.
  Exemple: 170 nm pour C=C
  Elles sont dues aux chromophores C = C ou C C ; transition : *
• Bandes K: bandes de conjugaison (Konjugierte : en allemand):Elles correspondent à des doubles liaisons conjuguées
  Transition électronique : *
  élevé: > 10 000
  Elles apparaissent à des longueurs d’onde supérieures à 200 nm
  Exemple : butadiène 217 nm C = C — C = C
• Bandes B comme benzénoïdes: Elles correspondent à des noyaux aromatiques. Apparaissent vers 250 nm, d’intensité beaucoup plus faible: 1000 < < 2000 Il s’agit toujours de transitions *
• Bandes R comme radicalaires: On les retrouve quand on a dans la molécule des hétéro-atomes (S, P, O,…)
  Elles correspondent à des transitions
  Les maxima d’absorption se situent à des longueurs d’onde supérieures à 250 nm
  Elles sont d’intensités faibles < 100.

A retenir:

Bande	E, K	B	R
	10 000	1000	100

Règles de Woodward – Fieser 

Ce sont des règles de calcul empiriques qui permettent de déterminer de façon approximative le maximum d’absorption d’une bande lorsque l’on connaît la structure d’une molécule.
L’inverse n’est pas vrai : avec les maxima, on ne peut pas déterminer la structure.

Quelques exemples :

Facteurs modifiant les bandes

Les 2 principaux facteurs sont le pH et le solvant.

pH

Selon le pH, on peut assister à une modification de la structure de la molécule si elle possède des propriétés acido-basiques.

Exemple le plus classique: le phénol

Passage en milieu basique: effet bathochrome et hyperchrome.
On a affaire à une bande B.

Solvant

Lorsque la polarité du solvant change; l’espacement des niveaux d’énergie et change :

• Transition
  Stabilisation des électrons n en solvant polaire par création de liaison hydrogène .

Exemple acétone dans : Eau (265 nm), Méthanol (270 nm), Chloroforme (276 nm).

• Transition Stabilisation de l’orbitale en solvant polaire car est plus polaire que

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