Principe

S’applique aux acides et bases minéraux (MP).
Quelques exemples de substances d’intérêt pharmaceutique : acide citrique, Li₂CO₃ , aspirine …

• Réaction de neutralisation : équivalent à équivalent
• l’équivalent: masse d’acide cédant 1 ion gramme de (1mole d’ion hydrogène). ou la quantité de base captant 1
• Réaction :

Courbe pH = f(vol. réactif) a une allure log.
Point équivalent = point d’inflexion
pH point équivalent. dépend du sel formé
pH0 dépend de la concentration de l’échantillon.
pHf (après le point équivalent) dépend de l’excès de réactif

Saut de pH important. (solutions concentrées)
Pente de la courbe élevée avec des antagonistes forts

Réactifs et solutions titrées

Solutions étalons (standards)

Étalon primaire

préparé par pesée exacte

Conditions:

• Solution stable
• Composition définie
• Pureté > 99,9% (MT 10^-5)
• Masse molaire (Mr) élevée (précision); pesée exacte (balance de précision)
• Pas de dégradation à la température de séchage.

Étalon secondaire

La solution ne constitue pas un étalon primaire : (difficile à peser, Hydroscopie …).

On prépare une solution par pesée et on effectue une Réaction de dosage pour déterminer le titre exact après sa préparation.
Si la solution est stable et se conserve, elle correspond à un étalon secondaire

Dosage des solutions acides

Sont dosés des :

• Acides forts
• Acides faibles
• Sels d’acide fort et de bases faible

Solutions titrées = solution aqueuse de Base forte

Risque d’altération par CO₂ de l’air (carbonatation)

• Si solution carbonatée; éliminer les carbonates ( CO₃^2- )
• Si préparation; éliminer CO₂dans l’eau distillée par ébullition

Hydroxyde de Na: NaOH; Mr = 40,01 = équivalent.

• Titre réel peut être diminué (carbonatation) lors de sa préparation ou sa conservation;
• être sur qu’il ne s’agit pas d’une soude carbonatée:

  (1)  

• Na₂CO₃ précipite en solution concentrée d’où la préparation de solution de titre > 44g/50ml (volontaire) qui entraîne la précipitation de Na₂CO₃
• Filtrer; Compléter à 1 litre (eau bouillie).

Remarque:

• Difficultés de conservation: d’où préparer des solutions concentrées, qui ne sont diluées qu’au moment de leur utilisation.
• La sol concentrée se décarbonate d’elle-même par précipitation de Na₂CO₃ in situ.
• NaOH ne constitue pas un étalon 1aire
• Conserver à l’abri de l’air : (garde de chaux)
• Flaconnage: éviter les rodages d’où bouchon à vis

Étalons pour les bases

Les solutions alcalines sont titrées contre des étalons acides

• Acide benzoïque : l’équivalent = M =122,12 g
• Acide succinique: l’équivalent = M/2 = 59,09 g
• Phtalate acide de K(monohydrgénophtalate de K): l’équivalent = Mr =204,22 g

Dosage des bases

concerne toutes molécules capables d’accepter le H⁺ : Base Forte, Base faible et sel de Base Forte et Acide faible.

Solutions titrées (acides Forts)

H₂SO₄ : l’équivalent = Mr/2 = 49,05; commerce 36N, d=1,835

• Vol (à prélever pour 1litre N = (m/d) = 27,7 ml ou (1000/36) 28 ml
• Compléter avec à 1l, agitation
• homogénéiser car densité élevée (fiole) tenir compte pureté

NB: Risque d’explosion?

Étalonnage des acides

étalonnés contre des étalons basiques
(sel d’Acide faible et Base Forte)

Carbonate neutre de Na: Na₂CO₃ anhydre
l’équivalent = M/2 = 53,00 g
en présence de + eau

(2)  

Il faut peser 530 mg exact (dosage directe 1 fois)
ou 5,3g (fiole de 100 ml) 100 milliéquivalent
(4 à 5 fois PE 10 ml)

Applications À PMA

Appréciation du point équivalent:

• Indicateur de pH; zone virage ; formes acide et base de couleurs différentes; Choix de l’indicateur en fonction du pH au point équivalent.
• Détection potentiométrique (optique, spectro …)

Quand ? :

• Milieu réactionnel coloré
• Plusieurs points équivalents
• Pas d’indicateur approprié

Dosage des Acides Forts : H₂SO₄, HCl, H₃PO₄ …0,1N

ex: mélange (HCl, H₃PO₄) / NaOH (t); Volume réactif ?

• À pH 4,7: V1 NaOH neutralise HCl et la 1ère acidité de H₃PO₄, Indicateur: Hélianthine: pH < 3,1 (Rouge), pH > 4,4 (Jaune)

  (3)  

• À pH 9,8: V2 NaOH neutralise la 2ème acidité de H₃PO₄, Indicateur: Phénophtaléine: pH<8 (incolore), pH>10 (Rouge)

  (4)  

(5)  

Remarque :

3ème acidité très faible non dosable car peu de variation de pH au cours du dosage.

Dosage des Acides faibles (borique, tartrique, citrique..)

(6)  

Mr = 61,83; Af, peu dissocié variation très faible de pH
NB: H₃BO₃ réagit avec les polyols

Complexe a un caractère monoacide

pKa = 4; équivalent = Mr; Indicateur (Phénophtaléine)

• (1) dosage en absence de polyol
• (2) et (3) dosage en présence de polyol

Dosage des sels d’ NH₄⁺ (à l’état de NH₃ )

distiller (à ébullition) l’échantillon avec un excès OH^– (concentré)

(7)  

1 litre de OH^– (t) ↔ t M en NH₄Cl

↔ t M/2 en (NH₄)₂SO₄

NH4+
OH- (concentré)
NH3
H3O+ excès V1t1
OH- t V2t2

: nombre d’équivalent. d’ ayant réagi avec

• Ballon col rodé + chauffe ballon
• Tube Delattre
• Tube réfrigérateur (eau de refroidissement)
• Récupérer dans un erlen. contenant titré
• Doser l’excès de / Base titrée

pH des solutions et titrage

Exemple de calcul de pH d’acide fort

\begin{align}
AH + H_2O &\rightarrow A^- + H_3O^+\\
K_i &= [H_3O^+] \cdot [OH^-]\\
[H_3O^+] &= [OH^-] + [A-]\\
[A^-] &= C\\
[H_3O^+] &= \dfrac{K_i}{[H_3O^+]} + [A^-]
\end{align}

Acide pas très dilué :

Acide très dilué :

Exemple de calcul de pH de base forte

(8)  

Base trés diluée :

(9)  

Base pas très diluée :

(10)  

Tableau récapitulatif : Calcul de pH

*** QuickLaTeX cannot compile formula:
  \begin{table}     \begin{tabular}{|m{4cm}|m{5cm}|m{7cm}|} \hline      &Réaction chimique  & Calcul de pH \\     \hline     Acide faible    &AH + H_2O \rightleftharpoons A^- +  H_3O^+  & \dfrac{1}{2} pka - \dfrac{1}{2} \log C \\      \hline      Base faible &  B + H_2O     \rightleftharpoons    BH^+ + OH^-&7 + \dfrac{1}{2} pka + \dfrac{1}{2} \log C   \\      \hline      Polyacide   &  AH_2 + H_2O  \rightleftharpoons  AH^- +  H_3O^+\par     AH^- + H_2O  \rightleftharpoons  A^{2-} +  H_3O^+&  \dfrac{1}{2} pka_1 - \dfrac{1}{2} \log C\\      \hline      Polybase    &  &  7 + \dfrac{1}{2} pka_1 + \dfrac{1}{2} \log C\\      \hline      mélange d'acides faibles    &  A_1H + H_2O  \rightleftharpoons  A_1^- +  H_3O^+ A_2H + H_2O  \rightleftharpoons  A_2^- +  H_3O^+& - \dfrac{1}{2} \log (ka_1 \cdot C_1 + ka_2 \cdot C_2) \\  \hline  mélange de bases faibles    & B_1 + H_2O     \rightleftharpoons    B_1H^+ + OH^-\par B_2 +H_2O     \rightleftharpoons    B_2H^+ + OH^- & \dfrac{1}{[{H_3O^+}] = \sqrt{\dfrac{C_1}{k_i \cdot ka_1} + \dfrac{C_2}{k_i \cdot ka_2}} \\  \hline  du mélange de deux systèmes acide-bases &Acide_1 \rightleftharpoons base_1 + H^+\par Acide_2 \rightleftharpoons base_2 + H^+ & \dfrac{1}{2} pka_1 + pka_2 + \log(\dfrac{base_1}{acide_1} \cdot \dfrac{base_2}{acide_2}) \\  \hline  Ampholyte   & AH^- + H_2O  \rightleftharpoons  A^2- +  H_3O^+\par AH^- + H_2O \rightleftharpoons  AH^- +  H_3O^+ &  \dfrac{1}{2} (pka_1 + pka_2)\\  \hline \end{tabular} \end{table} 

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Influence de la dilution

Soit :

Avec:

(11)  

Pour une ka donnée, si C diminue

Un acide faible un acide fort.

(12)  

pH des sels

(13)  

Par convention  :

• Un acide fort une base conjuguée de force nulle
• Un acide faible une base conjuguée de force faible
• Une base forte un acide conjugué de force nulle
• Une base faible un acide conjugué de force faible

Sel d’acide fort et de base forte

Exemple:

(14)  

L’acide et la base sont de force nulle.
la solution neutre de pH = 7

Sel d’acide fort et de base faible

acide faible de pka base de force nulle la solution a le pH de l’acide faible

(15)  

Sel d’acide faible et de base forte

(16)  

acide de force nulle : base de force faible
la solution a le pH de la base faible

(17)  

\begin{align}
CH_3COONa& \rightarrow CH_3COO^- + Na^+\\CH_3COO^- + H_2O&\rightleftharpoons CH_3COOH + OH^- \quad
pka = 4,8 \\ [CH_3COONa] &= 10^{-2}M \Rightarrow pH = 8,4
\end{align}

Sel d’acide faible et de base faible

(18)  

pH du mélange de deux couples:

• 
• 

(19)  

On suppose que les réactions d’hydrolyse avec a et b ont la même vitesse

D’où
Donc :

(20)  

pH des solutions tampons

Une solution tampon

Une solution Tampon est un mélange d’acide faible et sa base conjugué, ou inversement base faible et son acide conjugué.

Équation de HENDERSON

(21)  

Simplifications :

(22)  

Exemple : on mélange

(23)  

si on ajoute HCl 0,1M à l’eau distillée le pH = 1 , donc = 7 – 1 = 6

Capacité tampon et pouvoir tampon

Capacité tampon : c’est l’intervalle de pH dans le quel s’exerce l’effet tampon

Pouvoir tampon: (Q exprimée en mole).

Notion des indicateurs

Détermination colorimétrique

Les indicateurs de pH sont des couples acide-bases
Utilisation ↓ quantité.
Choix de l’indicateur ; zone de virage saut de pH 

Zone de virage

le pH où variera la couleur.

(24)  

Pour les indicateurs unicouleurs :

• a : la concentration à laquelle apparaît la couleur.
• C : La concentration de l’indicateur.

Choix des indicateurs colorés

Point équivalent la zone de virage

Pour un acide fort / base forte ,N’importe quel indicateur. Peut ne pas contenir le point équivalent

• Pour un acide faible / base forte 

• Pour un polyacide / base forte 

un indicateur composé

mélange bleu de bromocrésol + phénophtaléine

• Indicateur Tashiri

Utilisé pour le dosage de NH₃ et de ses sels [C]↓

• Indicateur universel 

couleur = f(pH), de Composition:

• phénophtaléine 
• rouge de méthyle 
• phenol-4,4′-(3h-2,1-benzoxathiol-3-ylidene)bis-2-bromomethyl-6-(1-methylethyl)-S,S-dioxyde
• phenol-4,4′-(3h-2,1-benzoxathiol-3-ylidene) bis-5-methyl-2-(1-methylethyl)-S,S-dioxyde
• solvant : eau/méthanol/propan-1-ol

Échelle de teintes

Détermination électrométrique du pH

• procédé électrométrique,
• Intérêts

pH-mètre et électrodes

Électrode de référence : à potentiel fixe

• Calomel : Hg / Hg₂Cl₂ / KCl
• Sulfate mercureux : Hg / Hg₂SO₄ / Na₂SO₄
• Chlorure d’argent : Ag / AgCl / KCl

étalonner le système pHmètre-électrode

Neutralisation acide-base (courbes de dosage)

Neutralisation : acide fort / base forte

Étude de l’évolution du pH

(25)  

• Avant le dosage :
• Avant le point équivalent :

  (26)  

• Au point équivalent : En effet Solution neutre de
• Après le point équivalent : [B] excès; le milieu devient basique.

  (27)  

  On obtient la courbe suivante :

Influence de la concentration

X	pH(Solution 1M)	pH(Solution 0,1M)	pH(Solution 0,01M)	Précision du dosage
0	0	1	2
0,99& 2 &3 & 4 &
0,999 &3 &4 &5 &0,1\% avant
1& 7 & 7 & 7 &
1,001& 11 & 10 & 9 & 0,1\% après
1,01 &12 & 11 & 10&

Neutralisation : acide faible / base forte

(28)  

C’A et C’B sont les nouvelles concentrations dans le mélange.

• Avant le dosage :
• Avant le point équivalent : solution tampon [latex]\begin{align}  [A^-]  &= C^\prime_B  = \dfrac{C_B \cdot V_B }{V_A + V_B}\\  [AH]  &= C^\prime_A –  C^\prime_B = \dfrac{C_A\cdot V_A}{V_A + V_B} – \dfrac{C_B \cdot V_B}{V_A + V_B}\\ pH &= pka + \log \dfrac{C_B \cdot V_B}{ C_A\cdot V_A  –  C_B \cdot V_B}\end{align} [/latex]
• Au point équivalent : Tout l’acide est dissocié les ions réagissent avec l’eau: avec ka le pH
• Après le point équivalent : On a une solution de base forte :

L’allure de la courbe obtenue :

Neutralisation : base faible / acide fort

De la même façon on étudie la courbe de neutralisation d’une base faible par un acide fort

Courbe de neutralisation :

Neutralisation : polyacide / base forte

On considère l’acide de concentration CA .

(29)  

• Avant le dosage : la solution de
• Avant la première neutralisation : solution tampon et
• Au premier point d’équivalence : solution de    ampholyte:
• Entre le 1er et le 2ème point équivalent : Solution tampon et
• Au 2ème point équivalent : solution de
• Après le 2ème point équivalent  : solution de BF

L’allure de la courbe de neutralisation :

Neutralisation : polybase / acide fort

Exemple :
Na_2CO_3 (de concentration C_B) / HCl

\begin{align} CO3^{2-} + H^+ \rightarrow HCO_3^- \qquad \text{1ère basicité:} \quad pk_{a1} = 10,3\\ HCO_3^- + H^+ \rightarrow H_2CO_3 \qquad \text{2ème basicité:} \quad pk_{a2} = 6,4 \end{align}

• Avant le dosage : La solution est de CO₃^2-,
• Avant la 1ère neutralisation : solution tampon: et
• Au 1er point d’équivalence : solution de (ampholyte),
• Entre le 1er et le 2ème point équivalent : solution tampon et
• Au 2ème point équivalent : (Af),
• Après le 2ème point équivalent : acide fort

Quiz

[WpProQuiz 1]