Généralités

La manganimétrie regroupe l’ensemble des méthodes titrimétriques basées sur le pouvoir oxydant de l’ion permanganate MnO₄^– vis-à-vis de nombreux substances réductrices. Elle se pratique essentiellement en milieu acide, mais quelques dosages sont aussi réalisés en milieu neutre ou basique.
Le permanganate est un agent oxydant très utile en analyse. La réduction en milieu acide :
\begin{align}MnO_4^- + 8 H^+ + 5 e^- \rightarrow Mn^{2+} + 4 H_2O \quad E^0_{(MnO_4^-/Mn^2+)} = 1,51 V pH=0 \end{align}

• Oxydant fort en milieu acide
• Les titrages utilisant le permanganate sont réalisés de préférence en milieu acide sulfurique ( H₂SO₄) ou phosphorique (H₃PO₄).
• Éviter HCl, HNO₃
  • HCl : En milieu chlorhydrique Cl^– sera oxyder en Cl₂ par MnO₄^– 2Cl^- \rightarrow Cl_2 + 2 e^-
  • HNO3 : À cause de la présence de HNO2 comme impureté dans HNO₃

Avantage :

• Auto-indicateur
• Forte coloration (0,01ml d’une solution 0,02M donne une coloration rose visible à 100 ml d’eau !)

Le permanganate peut être utilisé en solution fortement alcaline :
\begin{align} MnO_4^- + 1 e^- \rightarrow \underset{\text{ion manganate}}{MnO_4^{2-}}\qquad E^0_{(MnO_4^-/MnO_4^{2-})} = 0,56V \end{align}

En solution modérément alcaline : \begin{align} MnO_4^- + 2 H_2O + 3 e^- \rightarrow \underset{\text{dioxyde de manganèse}}{MnO_2} + 4 OH^- \quad E^0_{(MnO_4^-/MnO_2)} = 0,59V \end{align}

En réalité, même pour le système MnO₄^–/Mn²⁺ le potentiel apparent dépend du pH :
\begin{align} MnO_4^- + 8 H^+ + 5 e^- \rightarrow \underset{\text{ion manganeux}}{Mn^{2+}} + 4 H_2O \end{align}

E_{(MnO_4^-/Mn^{2+})} = E^0_{(MnO_4^-/Mn^{2+})} + \dfrac{0.06}{5}\;\cdot \log\left( \dfrac{[MnO_4^-] \cdot[H^+]^8}{[Mn^{2+}]}\right)

E_{(MnO_4^-/Mn^{2+})} = E^0_{(MnO_4^-/Mn^{2+})} + \dfrac{0.06}{5}\;\cdot \log\left(\dfrac{[MnO_4^-]}{[Mn^{2+}]}\right)- \dfrac{0.06}{5} \cdot 8 \cdot pH

Lorsque [MnO_4^-] = [Mn^{2+}]
E^0\;^\prime_{(MnO_4^-/Mn^{2+})} = E^0_{(MnO_4^-/Mn^{2+})}- \left(\dfrac{0.06}{5} \cdot 8 \cdot pH\right)

Le permanganate de potassium n’est pas un étalon primaire:

• Une auto-décomposition des solutions est toujours présente. 4 MnO_4^- + 2 H_2O \rightleftharpoons 4 MnO_2 + 3 O_2+ 4 OH^-
• La présence d’impuretés organiques dans l’eau est souvent cause de diminution du titre des solutions de MnO₄^– .

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