Applications

I₂ = oxydant (iodométrie)

Dosage de Povidone iodée

Tout les composés qui ont un potentiel standard suffisamment inférieur à 0,54 V peuvent être dosés par l’iode.

Soufre et dérivés soufrés

• S^{2-} \rightarrow S (E° = 0,02V) \rightarrow 1L 0,1N I_2 \rightarrow (1/20) H_2S
• 2RSH \rightarrow R-S-S-R + 2H^+ + 2e^- ex: cystéine (Ph. Fr) \\ 1L 0,1N I_2 \rightarrow \dfrac{1}{10} RSH

• SO_3^{2-}\rightarrow SO_4^2- + 2H^+ + 2e^- (Ph. Fr) (E° = 0,38V à pH0)
• 2 S_2O_3^{2-} \rightarrow S_4O_6^{2-} + 2e^-

Sels métalliques (valence inférieur)

La réaction de titrage par I₂ est la suivante:

\begin{align}Sn^{2+} + I_2 \rightarrow Sn^{4+} + 2I^-\end{align}
Remarque: Risque d’oxydation de Sn²⁺ par l’oxygène.

\begin{align}\text{Les sels mercureux } Hg^+ & \quad 2Hg^+ \rightarrow Hg^2+_2 \rightarrow {2}Hg^{2+} \qquad Hg_2I_2 + I_2 \rightarrow {2} HgI_2 \rightarrow HgI_4^{2-} \textbf{A completer!!!!} \end{align}

Les sels mercureux (Exemple: Calomel Hg₂Cl₂) peuvent être titrés par une solution de I₂ en présence de I^– selon la réaction:

\begin{align} Hg_2Cl_2 + I_2 + 6 I^- \rightarrow {2}HgI_4^{2-} + 2 Cl^- \end{align}

Il se forme le complexe tetraiodomercurate II [HgI₄]^2-. C’est un titrage en retour, l’excès d’iode est titré par thiosulfate.

Double liaisons

Dosage de la vitamine C

Acide ascorbique (E° = 0,02V) (Pharmacopée Française)
\begin{align}C_6H_8O_6 + I_2 \rightarrow C_6H_6O_6+2I^-+ 2H^+ \end{align}

Le titrage est réalisé en milieu acide par une solution de I₂ en présence de l’empois d’amidon.

Indice d’iode

L’iode ( I₂ ) s’additionne mal sur les doubles liaisons (réaction lente). On utilise pour les dosages des composés iodés tels que le Chlorure d’Iode ICl : méthode de WIJS.

Principe de la méthode de Wijs

On fait agir le chlorure d’iode dans l’acide acétique, sur le corps gras dissout dans le tétrachlorure de carbone CCl₄ ou le chloroforme CHCl₃ : Il y a addition de ICl sur les doubles liaisons :
\begin{equation} -CH =CH - + ICl \rightarrow -CHI-CHCl- \end{equation}

Le chlorure d’iode étant en excès, On libère l’Iode qu’il renferme par action de l’iodure de potassium :
\begin{equation} KI + ICl \rightarrow I_2 + KCl \end{equation}

On utilise un excès d’iodure pour dissoudre l’iode libéré.
L’iode ainsi libéré est dosé par une solution de S₂O₃^2- de titre connu. On procède parallèlement à un essai témoin qui permettra de connaître exactement la quantité d’iode introduite sous forme de ICl.

Arsenic et dérivés

• As_2O_3 ; AsO_3^{3-} (voir étalonnage)
• Drivés organiques d’Arsenic.

Pénicillines

Remarques

• Réaction lente (Dosage en retour)
• Risque d’oxydation (éviter O₂… )
• Influence de pH/E
• Indicateur est l’empois d’amidon

I^– = Réducteur (Iodimétrie)

Aions oxydants: MnO_4^- , Cr_2O_7^2- , XO_3^- , AsO_4^3- (Ph. Fr)}

\begin{align} AsO_4^{3-} + 2H^{+} \nearrow {+} 2I^{-} \text{(en excés)} \rightarrow AsO_3^{3-} + I_2 + H_2O (\text{ En retour}) \end{align}
AsO₄^3- : Arséniates. AsO₃^3- : Arsénites.
Pas de dosage direct car S₂O₃^2- s’oxyde en SO4^2-

NB:

• E^{\prime 0}(As^{5+} /As^{3+} \textbf{HCl 4M}) > E^0 (I_2 /I^-)
• une petite partie de "I_2" provient de l’oxydation de I^-par H^+
• Éliminer «I_2»/S_2O_3^{2-} (en présence de HCO_3^{2-}) , stop au point équivalent puis doser AsO_3^{3-} / I_2 étalon

begin{figure}[h!]
{renewcommand{arraystretch}{1}
renewcommand{tabcolsep}{0.2cm}
centering
begin{tabular}{c@{}l}
begin{tabular}{ll@{}}
%textbf{Schéma générale du dosage en bromométrie} &
begin{tikzpicture}[scale=2]
draw|-| — (1,0) ;
end{tikzpicture}
&ce{AsO_4^3-}
begin{tikzpicture}[scale=2]
draw|-> — (2,0) ;
end{tikzpicture}
&ce{I^-}
begin{tikzpicture}[scale=2]
draw|-> — (2.5,0) ;
end{tikzpicture}
&ce{HCl}
begin{tikzpicture}[scale=2]
draw|-| — (1,0) ;
end{tikzpicture}
&ce{I_2}
begin{tikzpicture}[scale=2]
draw|-| — (1,0) ;
end{tikzpicture}
&ce{S_2O_3}
begin{tikzpicture}[scale=2]
draw|-| — (1,0) ;
end{tikzpicture}
&ce{AsO_3^3-}
begin{tikzpicture}[scale=2]
draw|-| — (1,0) ;
end{tikzpicture}
&ce{I_2}
end{tabular}
&
[/latex]begin{array}{l}
MyLBrace{4ex}{Bain marie bouillant}
MyLBrace{6ex}{Milieu bicarbonaté}
%MyLBrace{4.4ex}{things beginning and ending with t}
end{array}[/latex]
end{tabular}
caption{Schéma générale du dosage des ions oxydants}
end{figure}

Composés peroxygénés:

Eau oxygénée

\begin{align} H_2O_2 + 2H^+ + 2e^- &\rightarrow {2}H_2O \qquad (E^{\circ} = 1,77 V \text{à} pH1) \\ 2I^- &\rightarrow I_2 + 2e^- \\H_2O_2 + H_2SO_4 + 2KI &\rightarrow K_2SO_4 + I_2 + 2H_2O \end{align} On dose I_2 par S_2O_3^{2-} 0,1N

Titre de H_2O_2:
Autres peroxydes et les persels

MgO₂; ZnO₂

Persels

S_2O_8^{2-}; (BO_3{^-} ,BO_4^-)
Ces composés réagissent en milieu acide sur les iodures comme pour H₂O₂

Composés halogénés: hypochlorite
L’hypochlorite de sodium en solution est appelé eau de Javel. Elle est préparée notamment par action du chlore gazeux ( Cl_2 ) sur une solution de soude (NaOH) à froid selon la réaction:

Réaction de formation :

Le soluté de Dakin est une solution antiseptique d’hypochlorite diluée d’eau de Javel (à 1,5°) renfermant de l’hydrogénocarbonate de sodium pour atténuer l’alcalinité de l’eau de Javel irritante pour les tissus. .

Pour le degré chlorométrique il s’agit d’une « rétro dismutation » de la réaction de dissolution du dichlore gazeux dans l’eau (Pharmacopée Française):

Principe :

Oxydation de l’iodure de potassium en milieu acétique et titrage de l’iode libéré par une solution décinormale de thiosulfate de sodium.

1 litre de thiosulfate 0,10 N est susceptible de réduire, par l’intermédiaire d’iodure, 1/20 de mole de ClO^– . 1/20 mole de ClO^– donne naissance , à 1/20 de molécule-gramme de dichlore soit 1,12 litre ou 3,545 g de « chlore actif ».
voir pharmacopée européenne.

HClO pKa= 7,3
\begin{align} HClO + H^+ + 2e^- &\rightarrow Cl^- + H_2O \qquad \qquad (E^{\circ} = 1,38 V \text{ à } pH4) \\ 2I^- &\rightarrow I_2 + 2e^- \end{align}
Milieu acétique; pas de HX car:
2HClO + 2H^+ + 2e^- \rightarrow Cl_2 + 2H_2O
Lorsque la solution est trop fortement acidifiée, la petite quantité de chlorates ( ClO₃^– ) que contient l’hypochlorite selon la réaction de dismutation suivante:
<span class="MathJax_Preview" style="display: none;"></span></p> <p class="has-black-color has-text-color">oxyde les iodures suivant la réaction suivante: [latex] \begin{align} ClO_3^- + 6I^- + 6H^+\longrightarrow Cl^- + 3I_2 + 3H_2O \end{align}

Réaction de décomposition:

1 litre S_2O_3^{2-} 0,1N \leftrightarrow 1/20 ({HClO)}

NB: ClO^- se décompose d’où on utilise des conservateurs.

Titre: (Réaction de décomposition)

Le degré chlorométrique (français): est le nombre de litres de (di)chlore susceptible d'être dégagé par un litre de solution ou 1 Kg de produit sous l'action d'un acide à une température de 0 degré centigrade et à une pression de 1013,25 millibars (PTN) .

Degré chlorométrique Anglais: Nombre de grammes de Cl₂ libéré par 100g de produit.

Sels métalliques de valence supérieures:

Certains sels métalliques de valence supérieure peuvent etre titrés par iodimétrie.
Action de {I^-} en excès en milieu acide avec libération de I₂ qui sera dosé par le {S_2O_3^{2-}}

• Ce^{4+}
  \begin{align} Ce^{4+} + I^- &\rightarrow Ce^{3+}+ I_2\end{align}
• Cu^{2+}
  \begin{align} 2Cu^{2+} + 4I^- &\rightarrow {2}CuI + I_2 \end{align}
• Fe^{3+}
  \begin{align} 2Fe(CN)_6^{3-} + 2I^- &\rightarrow {2}Fe(CN)_6^{4-} + I_2\\ Fe(CN)_6^{4-} : \text{ferrocyanure}&\qquad Fe(CN)_6^{3-} : \text{ferricyanure} \end{align}

Applications au dosage de la glycémie:

%begin{table}[h!]
%begin{tabular}{ll}
% begin{tikzpicture}[scale=2]
% draw|-| -- (1,0) ;
% end{tikzpicture}
% & ce{Sucre réducteur}
% begin{tikzpicture}[scale=2]
% draw|-| -- (2,0) ;
% end{tikzpicture}
% &ce{Fe(CN)_6^{3-}} excès/OH- ajoutée
% begin{tikzpicture}[scale=2]
% draw|-|(1,0) -- (2,0) ;
% end{tikzpicture}
% &ce{I^- /H^+}
% begin{tikzpicture}[scale=2]
% draw|-|(1,0) -- (2,0) ;
% end{tikzpicture}
% &ce{I_2 /S_2O_3^2-}
% end{tabular}
% caption{Schéma du dosage de l'étalonnage de ce{I_2} par l'hydrazine}
% end{table}

begin{figure}[h!]
{renewcommand{arraystretch}{1}
renewcommand{tabcolsep}{0.2cm}
centering
begin{tabular}{ll}
%textbf{Schéma générale du dosage en bromométrie} &
begin{tikzpicture}[scale=2]
draw|-| -- (1,0) ;
end{tikzpicture}
&Sucre réducteur
begin{tikzpicture}[scale=2]
draw|-| -- (2,0) ;
end{tikzpicture}
&ce{Fe(CN)_6^{3-}} excès/ce{OH^-}
begin{tikzpicture}[scale=2]
draw|->(1,0)-- (2.5,0) ;
end{tikzpicture}
&ce{H^+, I^-} en excès
begin{tikzpicture}[scale=2]
draw|-|(1,0) -- (2,0) ;
end{tikzpicture}
&ce{I_2} formée
begin{tikzpicture}[scale=2]
draw|-|(1,0) -- (2,0) ;
end{tikzpicture}
&ce{S_2O_3} versé(mL)
end{tabular}
caption{Schéma générale de l'étalonnage de ce{S_2O_3} par IO_3^-}
end{figure}

Sucre(x) + {Cu^2+} ([/latex]\Delta[/latex], {OH^-}) → {Cu_2O} (précipité rouge)

• lavé; oxydé par {HNO_3} (\Delta) → {Cu^2+} I^- → I_2 / S_2O_3^{2-}
• ou lavé; oxydé par Fe^{3+} → Fe^{2+} /MnO_4^-

{NO_3 \rightarrow HNO_2^-} (\text{réducteur à éliminer par ajout de l'urée.})

Application indirecte: dosage de SO_4^{2-}

\begin{align}{SO_4^{2-} + \underset{\text{solution}}{BaCrO_4} <=>[Chauffage][{H^+}] \underset{\text{precipité}}{BaSO_4} + \underset{\text{libre}}{CrO_4^{2-}} } \end{align}

Passage en milieu {OH^-} : l’excès de {BaCrO_4} précipite.
Reste: {CrO_4^2-} libre à doser équivalent à la quantité de {SO_4^2-} initiale.

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