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Les méthodes d’extraction

Méthodes d’extraction

Extraction Liquide – Liquide

Introduction

L’extraction Liquide – Liquide est basée sur les différences de solubilité des substances dans deux solvants non miscibles: celui qui contient le soluté (noté A) et le solvant d’extraction (noté B). A l’équilibre, lorsque le soluté est distribué entre les deux liquides, il se réalise une extraction simple dite unique ou à multiple dite n étages. En général, un des solvants est l’eau, l’autre est un solvant organique non miscible: le toluène, CCl4 , CHCl3, l’ether-diéthyle.


Extraction simple

Principe

Une extraction simple ou une extraction à un étage est réalisée par mise en contact de la solution du soluté avec un certain volume d’un solvant non miscible, agitation vigoureuse et décantation des deux phases liquides en ampoule à décanter ou par centrifugeuse pour séparer les deux phases liquides non miscibles.

extr_simple Les méthodes d'extraction
extr_simple1 Les méthodes d'extraction
Schéma de principe d’une extraction à un seul étage
  • Le solvant B, après extraction, s’appelle l’extrait ou la couche extraite.
  • Le solvant A, après extraction, s’appelle le raffinat ou la couche raffinée.
extr_simple2 Les méthodes d'extraction
Schéma de principe d’une extraction à un seul étage
Aspects quantitatifs
  • Cas d’une distribution régulière

On entend par distribution régulière, le partage du soluté dans les deux phases liquides non miscibles, quelle que soit sa concentration initiale et dans les conditions suivantes:

  • non miscibilité absolue des solvants
  • pas d’interaction entre le composé et le solvant
  • même état physique pour le soluté et le solvant
Coefficient de partage

Un soluté X est dissout dans un solvant A (en général de l’eau) auquel, on ajoute un solvant B non miscible (organique) puis on agite. Le soluté X se répartit entre le solvant A et le solvant B. A l’équilibre on a toujours un rapport de concentrations constant. Ce rapport est le coefficient de partage quicklatex.com-879d331ba507ab9d8352d8877e4864b2_l3 Les méthodes d'extraction.

\begin{align}\lambda = \frac{C_B}{C_A}\end{align}

Soit:

QA0: quantité initiale de soluté dans un volume VA de solvant A
Après mise en contact et agitation de cette solution en présence d’un volume VB de solvant B, non miscible au premier et de polarité plus faible, on a un équilibre tel que le soluté se répartit entre les deux solvants:

\begin{align}Q_{A0} &= Q_A + Q_B\\ \lambda &= \frac{C_B}{C_A} \end{align}

où : quicklatex.com-95e873b0f7f16187efc9d5c29347de7b_l3 Les méthodes d'extraction et quicklatex.com-a05de36b172155277f604ace4d31880a_l3 Les méthodes d'extraction

  • quicklatex.com-e35defc5a7dd3b32c3d0a1b597b238c2_l3 Les méthodes d'extraction est constant pour une température donnée, un soluté et deux solvants donnés
  • quicklatex.com-e35defc5a7dd3b32c3d0a1b597b238c2_l3 Les méthodes d'extraction est constant dans le cas d’une distribution régulière.
  • quicklatex.com-e35defc5a7dd3b32c3d0a1b597b238c2_l3 Les méthodes d'extraction est aussi égale au rapport des solubilités du soluté dans les solvants B et A

Loi de Berthelot – Iungfleisch:

Quelle que soit la valeur de la solubilité d’un corps à partager entre deux solvants non miscibles et quels que soient les volumes de ces solvants, le corps se répartit de telle sorte qu’à l’équilibre les concentrations sont dans un rapport constant.

Coefficient de partage corrigé

ou rapport de quantités quicklatex.com-97ecf1c54f617ccd12d0d7d348cd309e_l3 Les méthodes d'extraction

\begin{align}\alpha &= \dfrac{Q_B}{Q_A}\\ \alpha &= \dfrac{C_B}{C_A}\times \dfrac{V_B}{V_A} = \lambda \cdot \dfrac{V_B}{V_A} \end{align}

Si le volume varie, quicklatex.com-97ecf1c54f617ccd12d0d7d348cd309e_l3 Les méthodes d'extraction varie

Rendement

Le rendement R d’une extraction simple est défini par:

quicklatex.com-1b5255ecfb9ee717c4412f64671f01a5_l3 Les méthodes d'extraction

avec:

  • QA0 = quantité initiale du soluté dans le solvant A.
  • QB = quantité initiale du soluté dans le solvant B.

\begin{align} R &= \dfrac{Q_B}{Q_{A0}} \\ \alpha &= \frac{Q_{B1}}{Q_{A1}} = \lambda \cdot \dfrac{V_B}{V_A}\\ Q_{A0} &= Q_{B1} + Q_{A1} \qquad Q_{A1} = \frac{Q_{B1}}{\alpha}\\ Q_{A0} &= Q_{B1} + \frac{Q_{B1}}{\alpha} = Q_{B1} \cdot(1 + \frac{1}{\alpha})\\ Q_{B1} &= Q_{A0} \cdot (\frac{\alpha}{1 + \alpha}) \Rightarrow R = \dfrac{\alpha}{1 + \alpha}= 1 – \dfrac{1}{(1 + \alpha)}\\ \text{Ou :} Q_{A0} &= Q_{A1} + \alpha \cdot Q_{A1} = Q_{A1} (1 + \alpha) \\ Q_{A1} &= \frac{Q_{A0}}{1 + \alpha} \qquad Q_{B1} = Q_{A0} – Q_{A1}\\ \text{D’où : } R &= \dfrac{\dfrac{Q_{A0} – Q_{A0}}{(1 + \alpha)}}{Q_{A0}} \Rightarrow R = 1 – \dfrac{1}{(1 + \alpha)} \end{align}

Le rapport montre que quelle que soit la valeur de [/latex]\alpha[/latex], le rendement est toujours inférieur à 1 (<100%).

exercice

quiz ici

Représentation graphique de la distribution régulière
    graph1-1024x496 Les méthodes d'extraction
    Représentation graphique de la distribution régulière
    • Interprétation: pour une concentration initiale CA0
      • un coefficient de partage quicklatex.com-879d331ba507ab9d8352d8877e4864b2_l3 Les méthodes d'extraction
      • un choix de volumes de phases VA et VB
        seront obtenues les concentrations CB dans l’extrait et CA dans le raffinat.
        Une augmentation du volume VB par rapport à VA permet de diminuer la pente du segment EF à E’F et donc de minimiser la concentration résiduelle CA à CA’ du soluté dans la phase A. De ce fait CB diminue CB’ aussi, mais seulement par augmentation du volume VB.
    • Conclusion: Le choix du solvant d’extraction et de son volume VB sont des facteurs essentiels car ils conditionnent la valeur du coefficient de partage quicklatex.com-e35defc5a7dd3b32c3d0a1b597b238c2_l3 Les méthodes d'extraction ainsi que le rendement d’extraction

    (1)   quicklatex.com-e657b14fa1f9ca707d98e9203105a861_l3 Les méthodes d'extraction


    Extractions répétées

    L’objectif est d’extraire le maximum de composants (être le plus près possible de 100 %)

    Principe

    On répète les extractions sur la solution aqueuse de départ, on parle d’extraction à plusieurs étages.

    extr_rep Les méthodes d'extraction
    Schéma du principe des extractions répétées
    Aspects quantitatifs

    Cas de distribution régulière

    • 1er étage: On prend un volume de solvant A avec une quantité QA0 du composé à extraire, puis on ajout d’un volume du solvant B pur, après agitation vigoureuse (équilibre de répartition). On recueille le solvant B contenant la quantité QB1 du composé à extraire ; il reste une quantité QA1 dans le solvant A.
    • 2ème étage: On ajoute un volume VB du solvant B pur. Nouvelle extraction; recueil du solvant B contenant la quantité QB2 et on le joint au volume déjà extrait; il reste QA2 dans le solvant A.
    • nème étage: On continue de même jusqu’au n[/latex]^{ème}[/latex] étage: à l’étage n on a la quantité QBn dans le solvant B. Il reste QAn dans le solvant A.

    Expression des quantités de soluté distribuées:

    (2)   quicklatex.com-2d4b21d5c5625e798b070b8e73947f95_l3 Les méthodes d'extraction

    Rendement global :

    -pour 3 étages

    (3)   quicklatex.com-9c3d9d00654194046edfdec93486de6b_l3 Les méthodes d'extraction

    -Pour n étages En général, on utilise un volume de solvant VB identique:

    quicklatex.com-9add759b03da984a815820eaaf3e5126_l3 Les méthodes d'extraction

    (4)   quicklatex.com-b3f61f84bf430c3c0d56c25d040a0d5b_l3 Les méthodes d'extraction

    Optimisation
    • Si VB important : l’évaporation prend plus de temps et d’énergie
    • Si n est important : temps important

    On cherche le meilleur compromis quicklatex.com-770db65df05a1110871cd9e9fc29b506_l3 Les méthodes d'extraction
    (VB: Volume total de B et Vb: Volume de B ajouté à chaque étage)

    (5)   quicklatex.com-eb0221f904b4523bc151aae0a2a16e1f_l3 Les méthodes d'extraction

    Utilisation des abaques
    abaque-1024x546 Les méthodes d'extraction
    Exemple d’abaque

    (6)   quicklatex.com-6aa6b122b2e3b589832da0d977628591_l3 Les méthodes d'extraction

    Deux variables:
    Le nombre d’étage n et le volume V_B}

    • Si on fixe n : quicklatex.com-8a4bd80588f532e5cb6a308504044b4f_l3 Les méthodes d'extraction: on obtient les courbes (\dfrac{V_B}{V_A})
    • Si on fixe VB: quicklatex.com-e689135ddcf3559cc939e2a6a93878b3_l3 Les méthodes d'extraction: droite de pente – n

    Aux intersections des courbes n et VB connus, R est déterminé.

    exercice

    Déterminer le rendement en choisissant le volume et le nombre d’étages :

    (7)   quicklatex.com-5fc39f5fe26f5a298572483c23e637d6_l3 Les méthodes d'extraction

    Le coefficient de partage d’une substance neutre est de 5, Calculer le rendement d’extraction :

    1. Lorsque 30 ml d’éther est ajoutée à 10ml d’eau?
    2. Lorsque 3 extractions successives de 10 ml d’ether ajoutés à 10ml d’eau?

    Cas d’une distribution irrégulière

    Coefficient de distribution

    Si on est dans des conditions non idéales, le rapport entre les concentrations totales du soluté sous quel qu’état qu’il se trouve est le coefficient de distribution.

    (8)   quicklatex.com-00d8c871b0d5a9663e264c3476d3f4d5_l3 Les méthodes d'extraction

    Représentation graphique de la distribution irrégulière:

    distr_irrig-1024x496 Les méthodes d'extraction
    Les traits isothermes de distribution de base : effets sur la forme du pic et sur le temps de rétention

    Le taux de distribution n’est pas constant.

    De la même manière que pour la distribution régulière, une augmentation de VB améliore le rendement d’extraction.

    Applications

    Elle intéresse les molécules organiques et minérales, on peut extraire une molécule à partir d’un milieu biologique, extraire une molécule à partir d’un médicaments à doser…

    L’extraction a 2 objectifs :

    • Purifier: élimination des composés pouvant gêner l’analyse
    • Concentrer le soluté par exemple l’analyse des métaux à l’état de traces dans l’eau « concentration 1000 fois ».
    Composés minéraux

    Ils sont très difficilement solubles dans les solvants organiques:
    [/latex]\Rightarrow[/latex] ne sont pas extractibles par un solvant organique sauf s’ils présentent des liaisons covalentes ou de coordination (organométalliques).
    Exemple :

    • acide diméthylarsénique,
    • complexes (chlorure mercurique)
    Molécules organiques

    Leur solubilité en solvant organique dépend de  :

    1. la longueur de la chaîne carbonée, le coefficient de partage augmente quand la chaîne carbonée augmente (de 4 unités quand on ajoute un CH2 à la chaîne carbonée).
    2. la présence de groupements ionisés/ionisables.
    3. la géométrie: un composé ramifié a un coefficient de partage plus faible que son isomère linéaire.
    4. Un composé insaturé a un coefficient de partage plus faible que le composé saturé.
    5. les hétéro-atomes N, O, S: diminuent le coefficient de partage
    6. les halogènes : augmentent le coefficient de partage

    Exemples d’Applications:

    Exemples d’extraction des acides et des bases

    acides:

    (9)   quicklatex.com-0e74716309663da0c98def8b11dfe4bc_l3 Les méthodes d'extraction

    Seules les molécules HA passent en phase organique avec:

    Un coefficient de partage:

    (10)   quicklatex.com-3f44108229493dbcf0756a7f474a4a3e_l3 Les méthodes d'extraction

    Un coefficient de distribution :

    (11)   quicklatex.com-5cea3d20a5c8fce972dfcc679ad5ccef_l3 Les méthodes d'extraction

    En tenant compte des 3 relations précédentes:

    (12)   quicklatex.com-42311eecfd4e0f09191305e553ce2770_l3 Les méthodes d'extraction

    En fonction de la valeur de quicklatex.com-364f3708678c3e9a1ac09a89d700de40_l3 Les méthodes d'extraction

    Si le pH est bas : quicklatex.com-3fbb61de0c5d02650e9a86d54c02036b_l3 Les méthodes d'extraction

    Si le pH est élevé : quicklatex.com-c502271172c63f846224b1b4456d6419_l3 Les méthodes d'extraction

    exemple Les méthodes d'extraction

    Pour extraire l’acide, il faut se trouver à pH < pKa , en général pH = pKa – 2)

    Une solution de formule pharmaceutique suivante:

    • Base A pka 6,7: quicklatex.com-d444c14dc66f4365f4c9a902a5d6574b_l3 Les méthodes d'extraction
    • Base B pka 9,7:quicklatex.com-7d4026791dbd21715056a71a5a246d97_l3 Les méthodes d'extraction
    • Acide benzoique pka 4,2: quicklatex.com-76035086b9244b5a51b9b00e758fec56_l3 Les méthodes d'extraction

    Pour extraire sélectivement la base A, 5ml de la solution est mélangé avec un tampon phosphate pH 6,7 Puis suivi d’une extraction avec 60 ml de chloroforme

    Calculer le rendement et la masse de chaque composé extrait ?

    Pour les acides:

    (13)   quicklatex.com-3a6654d533ff51e65467d2835062f422_l3 Les méthodes d'extraction

    bases :

    (14)   quicklatex.com-fbe4492ce85a2d65cf6c597367d085c1_l3 Les méthodes d'extraction

    bases-1024x337 Les méthodes d'extraction

    Se placer à pH > pKa pour extraire les bases
    (pH> pKa + 2 mais pas trop)

    Exemples d’extraction des Chélates métalliques

    Principe :
    On met à profit la formation de complexes pour extraire des métaux.

    complex Les méthodes d'extraction

    Les chélates sont importants au point de vue analytique, les équilibres qui interviennent sont les suivants :

    (15)   quicklatex.com-086adfe4c0ca4b548744fdb205b5f7dc_l3 Les méthodes d'extraction

    L: Ligand ,agent complexant \qquad M: Métal

    • Constante de partage : quicklatex.com-0ff076d3e6b63562cd575271eb325499_l3 Les méthodes d'extraction
    • Constante de partage : [/latex]K_{D2} = \lambda_M = \dfrac{[ML]{org}}{[ML]{aq}}[/latex]
    • Constante d’acidité : quicklatex.com-53abe1be8fb0a0ee6edd3e09efe3f535_l3 Les méthodes d'extraction
    • Constante de stabilité : quicklatex.com-a2ae6387c63d74d5f566900c9cf191a1_l3 Les méthodes d'extraction

    on introduit EML(constante d’extraction du complexe)

    (16)   quicklatex.com-34cd46af6bcb1745b19e6c0e94885cde_l3 Les méthodes d'extraction

    Taux de distribution:

    Ce qui intéresse l’analyste c’est l’extraction du métal avec un bon rendement.

    (17)   quicklatex.com-ea8df8e8c6c3d793a40852dded7df22a_l3 Les méthodes d'extraction

    l’expression de D, en fonction des diverses constantes (KD1 KD2 Ka Ks ):

    (18)   quicklatex.com-7ce434f3dd8c4a3e1d0bdb978ec28652_l3 Les méthodes d'extraction

    avec:

    • quicklatex.com-3100665884725b2f6a1013f3714f27fd_l3 Les méthodes d'extraction : coefficient de partage du métal (complexe dans phase organique/aqueuse)
    • quicklatex.com-94849febc77eea97292da13ad5e6de6a_l3 Les méthodes d'extraction : coefficient de partage de l’agent complexant
    • Ks : constante de stabilité du complexe
    • Ka : constante d’acidité de l’agent complexant
    • C : concentration de l’agent complexant
    • n : nombre de coordinats

    Rendement

    (19)   quicklatex.com-ce98bff11f6374fdd67172b63015251d_l3 Les méthodes d'extraction

    Facteurs d’influence sur l’extraction

    (20)   quicklatex.com-183897322a6027b0196f8c901bdc3ac5_l3 Les méthodes d'extraction

    dans cette expression trois termes interviennent sur le taux de distribution (D) :

    1. quicklatex.com-45bf28258452ff1faa87bb7ab5976e1d_l3 Les méthodes d'extraction : Correspond au réactif (chélateur).
    2.  quicklatex.com-e24da91fa6348afb6bfdd46b5557dbe1_l3 Les méthodes d'extraction : Concerne le complexe ou chélate, donc la nature de M. 
    3. [H3O+]: Fait intervenir le pH du milieu.
    • Mise en oeuvre
    ChélateursChélateurs
    diphénylthiocarbazoneCCl4
    DithiazoneCHCl3
    pyrolidine dithiocarbamateCétones
    Exemples d’extraction de paires d’ions

    Il s’agit d’une association de 2 ions de signe contraire. Cette association existe dans des solvants peu dissociant et la paire d’ion s’y comporte comme une molécule neutre. Il est alors possible d’extraire la paire d’ions.
    On a toujours l’équilibre suivant 

    (21)   quicklatex.com-02d0fbf452f4dd7f8fc8ab37c2d0d7bd_l3 Les méthodes d'extraction

    Constante de stabilité de la paire d’ions:

    (22)   quicklatex.com-156318a23def6e5d6f9f67ec13642a44_l3 Les méthodes d'extraction

    La paire d’ions est d’autant plus stable que la constante diélectrique est plus faible.

    Extraction:

    (23)   quicklatex.com-4126b80b64136ab63fdef0429b3a1f58_l3 Les méthodes d'extraction

    Constante de partage

    \begin{align}K_D= \dfrac{(A^-,BH^+){org}}{(A^-,BH^+){aq}}\end{align}

    \begin{align}: (A^-){aq} (BH^+){aq}\Leftrightarrow (A^-,BH^+)_{org}\end{align}

    Taux de distribution :
    La concentration de la paire d’ions dans le solvant eau est peu stable. On peut la négliger.

    \begin{align}D &= \dfrac{[A^-,BH^+]{org}}{[BH^+]{aq}} \\D &= \dfrac{[(A^-,BH^+){org}]\cdot K\cdot [A^-]{aq}}{ (A^-,BH^+){aq}} \\ D &= K_D\cdot K\cdot [A^-]{aq}\end{align}

    Différents types de paire d’ions extractibles:
    Pour une extraction quantitative, il est parfois suffisant que l’un seulement des deux ions soit volumineux et hydrophobe.

    1) Anions :

    • Tensioactifs anioniques
      • Sulfate acide d’alcoyle : exemple laurylsulfate de sodium (dodécylsulfate) C12H25OSO3Na
      • Sulfonate d’alcoyle: exemple dioctylsulfosuccinate de sodium (DOSS)
    • Tétraphényl borate
    • Anions de colorants acides dérivés de phtaléines :
      • fluorescéines :eosinate (tétrabromofluorescéinate) ; 
      • sulfone phtaléines. 
    • Anions d’ampholytes comme l’héliantine sous leur forme basique.

    2) Cations:

    Ce sont des dérivés azotés, il s’agit le plus souvant d’ions ammonium tertiaire ou quaternaire à caractère hydrophobe suffisant.

    • Ammoniums quaternaires à longue chaine, les associations comportant par exemple les ions cétyltriméthylammonium, cétylpyridinium, benzyltrialkylammonium sont aisément extraites en phase choloroformique ou benzénique.
    • Dérivés d’amines de masse moléculaire élevée dioctylsulfosuccinate de quinine

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