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Généralité sur la Spectrométrie atomique

Généralité sur la Spectrométrie atomique

L’absorption et émission atomique sont deux facettes d’une même propriété énoncée par Kirchhoff  » Un corps, soumis à certaines conditions d’excitation, ne peut émettre que des radiations qu’il est susceptible d’absorber dans les mêmes conditions « .

Les techniques d’absorption et d’émission atomique sont basées sur l’absorption ou l’émission des radiations par des atomes à l’état de vapeur.

Les radiations sont du domaine de l’U.V ou du visible.

Les méthodes d’absorption et d’émission comportent 3 étapes:

  1. Obtention d’atomes à l’état de vapeur = atomisation (souvent par énergie thermique).
  2. Apport d’énergie à ces atomes pour les faire passer à un état excité (sous forme thermique pour l’émission atomique et sous forme de rayonnement électromagnétique pour l’absorption atomique).
  3. Mesure de l’énergie.
    • Mesure de l’énergie émise : quicklatex.com-0dae70ead70c5d139f8bb7d10f58cd41_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique (Émission atomique)
    • Mesure de l’énergie absorbée : quicklatex.com-f3932ee78d8213cbe83983d4c5d0c87d_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique (Absorption atomique)
saa2 Généralité sur la Spectrométrie atomique

Ces méthodes permettent:

  • En émission atomique: L’identification du composé: spectre caractéristique de l’élément.
  • En émission et en absorption atomique: Le dosage car l’intensité des raies absorbées ou émises est liée à la concentration de l’élément.

Structure de l’atome (rappel)

Un atome est constitué d’un noyau chargé positivement autour duquel gravitent des électrons.

A l’intérieur du noyau, on trouve des protons et des neutrons.
Le nombre de protons et d’électrons est le même = Z (numéro atomique).
Les électrons autour du noyau sont définis par les nombres quantiques

  • n : nombre quantique principal:] caractérise la couche: n = 1, 2, 3,… (K, L, M,…)
  • l : nombre quantique secondaire] caractérise les orbitales ou sous couches s, p, d et f: quicklatex.com-ec9999a6cb0ba6a51480b70fa1ba8536_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique
  • m: nombre quantique magnétique] quicklatex.com-bfea566383286473933ec95bc9ca7bd1_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique
  • s: nombre quantique de spin] caractérise le sens de l’orientation de l’électron quicklatex.com-a332e6317031602a5187398bbbd26305_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique

Principe de Pauli: Il ne peut exister deux électrons dont tous les nombres quantiques sont identiques

Règle simple: on a le remplissage des niveaux électroniques si le nombre quantique principal n + le nombre quantique secondaire l le plus bas : n+ l
Dans le cas n+l sont égales on commence par n le plus faible

tab_qua-1024x668 Généralité sur la Spectrométrie atomique

Les niveaux d’énergie

Exemple

Na: quicklatex.com-eedce0f387be6a6d7909e490b5a1991c_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique

On s’intéresse seulement aux électrons de valence donc à l’électron quicklatex.com-41b077019e4653240686745f7f6d9976_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique dans le cas de Na.

niveau-1024x653 Généralité sur la Spectrométrie atomique

Interprétation

Excitation

Pour avoir une transition électronique, l’énergie d’excitation doit correspondre exactement à la différence d’énergie entre deux orbitales.

L’électron peut passer de 3s à 3p ou à 4p (la transition 3s à 4d par exemple n’est pas permise).

Règle simple: on a transition si le nombre quantique secondaire varie de ± 1: quicklatex.com-f51af0c1d361e96d319d161488012829_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique

%

\begin{table}[h!]  %    ntering  %    \begin{tabular}{cccc}  %[/latex]{n_1s  \rightarrow  n_2s}&  %{n_1p \rightarrow    n_2p}&  %{n_1d   \rightarrow    n_2d}&  %{n_1f   \rightarrow     n_2f}\  %{n_2s  \rightarrow  n_2p}&  %{n_2p \rightarrow    n_2d}&  %{n_2d \rightarrow          n_2f}&  %{n_1d \rightarrow           n_2p}&[/latex]  %\end{tabular}  %\caption{Exemple de transition permises}  %\end{table}

Retour à l’état fondamental

Du niveau 4p, l’électron a plusieurs possibilités pour revenir à l’état fondamental: directement ou par bonds successifs.

l’électron revient à 3s en perdant de l’énergie sous forme thermique ou en émettant une à plusieurs radiations électromagnétiques.

Les spectres

En regardant le diagramme, on voit que l’on aura des raies d’absorption et d’émission.

Le nombre de raies est plus important à l’émission qu’à l’absorption (où il est limité par les règles de sélection) quicklatex.com-d79f5c3450e760f4d75af96d2cbed80a_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique spectre d’émission plus riche.

multiplicité des raies

On a des raies dédoublées (2 raies d’absorption pour chaque transition).

quicklatex.com-23d9ec752019773e5a120450e42497fa_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomiquequicklatex.com-eea0ed7532f9cd2e398f763c8e55af61_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique
589,59 nm 330,30 nm
589,60 nm330,23 nm
multi Généralité sur la Spectrométrie atomique

On a le même phénomène pour les raies d’émission.
Dédoublement dû au spin (s = +1/2 ou –1/2)

Raies de résonance

Parmi les transitions électroniques, une transition correspond au passage de l’état fondamental au niveau d’énergie immédiatement supérieur, puis retour au niveau le plus bas. C’est la raie de résonance: transition la plus probable.

Na : quicklatex.com-d7a13d1c7a7963927d4b7cb2636d6a0b_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique Raie de résonance.

Cette raie est toujours caractéristique d’un élément ; c’est la plus intense. Dans l’exemple du Ca, elle se situe à 422,7 nm.
Il y a beaucoup de pics:

  • 422,7nm : raie la plus intense ; elle correspond à la différence d’énergie la plus faible entre le niveau fondamental et le premier niveau d’énergie excité: résonance.
  • Autres raies : niveaux supérieur.
sp_calcium Généralité sur la Spectrométrie atomique

Élargissement des raies

Causes d’élargissement

On n’a pas affaire à des raies mais à des pics.

elarg Généralité sur la Spectrométrie atomique

l’élargissement quicklatex.com-78ed5c787f14af04f8ca4a1f5c72cfb8_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique est mesurée à mi-hauteur du pic.

quicklatex.com-5aca0c67ffc58b8aa188c0b99184887f_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique est dû à la vitesse de l’atome et au champ électrique où il se trouve.

Effet Doppler-Fizeau (effet de la vitesse)

En fonction de leur vitesse, les atomes donneront des raies de longueurs d’onde différentes. 
La variation de quicklatex.com-8e601b803f2826789a3249ead4020551_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique entre la raie observée pour un atome et [/latex]\lambda[/latex] moyenne quicklatex.com-e9985faaa2042b7ce8f0b1a6f0699edb_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique est donnée par:

(1)   quicklatex.com-f248aa230049f6920ffbc1002c03828f_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique

Δλ=λmVC⋅cosθ

quicklatex.com-b9da63dd687819b3a4d5e079bb6ed00b_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique

C’est le principe du radar de la police: connaissant quicklatex.com-66ef676c0e4675329899a0889fc90bcd_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique on mesure quicklatex.com-43e021186d4e97f7ea1536e322afd1d3_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique et on déduit V.

Effet Lorentz (effet de la pression)

Lorsque la pression augmente, les collisions entre les atomes sont plus nombreuses; cela implique une augmentation de la dispersion des vitesses des atomes quicklatex.com-d848677ddda6f289b5530d358619b482_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique élargissement.

Effet Stark (effet du champ électrique)
stark Généralité sur la Spectrométrie atomique
effet Stark

Lorsque l’on place un atome dans un champ électrique, la raie considérée se décompose en plusieurs raies réparties symétriquement autour de la raie théorique.

Positions des raies

On considère seulement la raie de résonance (mais cela est vrai pour toutes les raies).

On constate que la différence d’énergie ( quicklatex.com-3941e35ce701d67a925806ade425fcf3_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique ) entre le niveau d’énergie le plus bas et celui juste supérieur, augmente de gauche à droite dans la classification périodique (des alcalins aux gaz rares).

La longueur d’onde (nm) de la raie de résonance diminue:

1A 2A3B4B5B7B
NaMgAlSiPCl
589 285214<200<200<200

N.B:

  • on ne peut pas mesurer dans l’UV en dessous de 200 nm car les gaz atmosphériques absorbent (on ne peut pas doser des éléments comme Si, P, Cl).
  • quicklatex.com-3941e35ce701d67a925806ade425fcf3_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique diminue de haut en bas dans un groupe
K766 nm
Rb780 nm
Cs894 nm

Intensité des raies

Aspect qualitatif

Il peut être envisagé à partir de la loi de Boltzmann:

(2)   quicklatex.com-84bb101f229d71cd49c0f90958a5d2bc_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique

Le nombre d’atomes à l’état excité Ni décroît de façon exponentielle quand la différence d’énergie entre l’état fondamental et l’état excité augmente.

quicklatex.com-3941e35ce701d67a925806ade425fcf3_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique augmente de gauche à droite et de bas en haut dans la classification périodique.

2000°Cquicklatex.com-df65305793ee8f43b0e135d295b93850_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique
Naquicklatex.com-87a7fde24bd061550337034c7f43fdd1_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique
Znquicklatex.com-a19d608a4bccbbac9734b9d53f145d1d_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique

Conséquences: 

On dose en émission atomique, facilement les éléments situés à gauche et en bas dans la classification périodique, puisque pour avoir une raie d’émission, il faut de nombreux électrons à l’état excitée.

Le nombre d’atomes à l’état excité augmente quand la température augmente.

3000°Cquicklatex.com-df65305793ee8f43b0e135d295b93850_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique
Naquicklatex.com-c3a98c4cf55995fc518ddce7922b89b1_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique
Znquicklatex.com-99d5a76ddf715759db913c553f31b9f1_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique

La sensibilité des méthodes à l’émission augmente lorsque la température augmente.

La stabilité de la température est une condition indispensable lorsque l’on fait une mesure d’autant que quicklatex.com-3941e35ce701d67a925806ade425fcf3_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique est grande.

La variation de 1000°C entraîne une sensibilité 60 fois plus grande pour Na et 70 000 fois pour Zn.  

Aspect quantitatif

En absorption atomique, on applique.
la loi de Beer – Lambert:

(3)   quicklatex.com-0bbca871acfce797e393c442a8457031_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique

Conditions:

  • Phase vapeur
  • Flamme ou four

En émission, l’intensité de la lumière émise est directement proportionnelle à la concentration de l’élément à doser.
quicklatex.com-39dc793b1227edcb1533a4474ccca3d4_l3 Généralité sur la Spectrométrie atomique

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