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Spectroscopie moléculaire infra-rouge

Spectroscopie moléculaire infra-rouge

Définition

La spectroscopie infrarouge est :

  • une spectroscopie de bandes
  • une méthode d’identification et de dosages non destructifs basée sur l’absorption des radiations électromagnétiques,
  • 0,8 à 2,5 µm : 12500 – 4000 cm-1 : Proche IR
  • 2,5 à 25 µm : 4000 – 400 cm-1 : Moyen IR
  • 25 à 50 µm : 400 – 200 cm-1 : IR Lointain
ryt_ir Spectroscopie moléculaire infra-rouge

Étudie l’énergie de vibration associée ou pas à l’énergie de rotation des molécules

Moment dipolaire.

Fréquence de l’onde monochromatique identique à celle de la vibration.

moment_diolaire Spectroscopie moléculaire infra-rouge
niveau_vibration-1024x428 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

Théorie de l’absorption en infrarouge

Étude de la vibration

Modèle mécanique

Une masse liée à un ressort
masse_ressort Spectroscopie moléculaire infra-rouge
Deux masses liées à un ressort

Nombre d’oscillations par unité de temps = la fréquence quicklatex.com-60b23d14d4487ac5bbd821d126b6533b_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

oscillateur_molecule Spectroscopie moléculaire infra-rouge

loi de Hooke

quicklatex.com-16dec0e3b388c08466a45b05b19909fe_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge Avec quicklatex.com-ee2c4b1730d2379bdb7a68330bc62771_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

La grandeur pratique en spectroscopie vibrationnelle est le nombre d’onde.

quicklatex.com-968eb9870b969a88a1a4537ead247b92_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

Avec:

(1)   quicklatex.com-bf20c2e56f1594bcc2c6f48a45b0bd27_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

Cas de la molécule HCl

quicklatex.com-885659ae665c2609d23faf48da57d6aa_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

Loi de Hooke: exemples

La lumière de nombre d’onde 2900 cm-1 excite l’état vibrationnel de la liaison quicklatex.com-f35c59742771a30ab8a09c293b5cda00_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge de l’état fondamental au premier état excité. Calculer la constante de Hooke correspondant à la liaison quicklatex.com-50e96b88b6c5d8a101b7af0b3ef04c66_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

(2)   quicklatex.com-f331e4425e956944ca1c096f7ef97f98_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

En mécanique classique
On considère qu’il n’y a pas de forces de frottement. Si on lâche le ressort, il oscille de manière infinie.

(3)   quicklatex.com-3be6bf83d3fd33545e9a6cfe3ba40abf_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

La courbe d’énergie potentielle en fonction de quicklatex.com-165f5b6bfeb20ed8d811c49e98f8b031_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge est une parabole.

energ_pote_ir Spectroscopie moléculaire infra-rouge

En mécanique quantique

(4)   quicklatex.com-6c6fd6ce3e806e7b202b2f691db6c69d_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

energ_pote_ir_quantique Spectroscopie moléculaire infra-rouge
quicklatex.com-e09f7fc7431d145e443b03103dc9f9ad_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge
nombre quantique de vibration
quicklatex.com-ec704253b4f2dd006301a1fa2111eba6_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge0, 1, 2, 3, …
quicklatex.com-8e08ec8a0902151400214ec4d6ebeb47_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge± 1

Modèle moléculaire

Liaisons ne sont pas des ressorts parfaits
Niveaux de vibration de + en + rapprochés.

modele_moleculaire Spectroscopie moléculaire infra-rouge

Étude de la rotation

Modèle mécanique

l’énergie de rotation :

(5)   quicklatex.com-07765dbc1ba01fda775658f4ffcf3259_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

modele_mecan Spectroscopie moléculaire infra-rouge

Modèle moléculaire

Dans ce cas quicklatex.com-b3ba7d67b642778e1df82314de1d17a3_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge ne peut prendre que certaines valeurs telle que :

(6)   quicklatex.com-0490f52ec8b56b6a8f939228c0aa873c_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

Énergie de rotation vibration:

Une molécule diatomique
à l’état (vibration+ rotation)

(7)   quicklatex.com-7e6121665ce494f945bfc8dbd0848862_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

Les transitions

Caractéristiques générales

transition_ir Spectroscopie moléculaire infra-rouge

Vibration et bandes de spectre

Spectre IR = spectre de bandes
On obtient les bandes de vibration ou vibration – rotation fondamentales, harmoniques et de combinaison (v1 + v2)

  • Abscisse : cm-1
  • Ordonnée : Transmittance (%T) ou Absorbance A = log(1/T)
spectre_ir Spectroscopie moléculaire infra-rouge

Conditions d’absorption

Pour qu’une bande soit active, il faut qu’il y ait un moment dipolaire entre les deux atomes

Les molécules homonucléaires (H2, O2, N2) : inactives en IR
Toutes les vibrations ne se traduisent pas par une bande sur le spectre

L’absorption a lieu à la résonance: c-à-d lorsque la fréquence de vibration de la liaison est égale à celle du rayonnement électromagnétique (REM).

conditions_absorption_ir Spectroscopie moléculaire infra-rouge
resonance_ir Spectroscopie moléculaire infra-rouge

Nombre de bandes

N atomesDegrés de libertéTranslationRotationVibration
Molécule linéaire3N323N-5
Molécule non-linéaire3N333N-6

Le degré de liberté est le nombre de coordonnées indépendantes nécessaire pour décrire le mouvement d’un objet

Molécule de N atomes reçoit de l’énergie :
il en résulte un mouvement de vibration compliqué, décomposé en mouvements plus simples appelés « Modes Normaux de Vibration »

Exemple :

  • quicklatex.com-bcdf3a0c8a1b9eda83e88385109accd3_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge 30 modes de vibration
  • quicklatex.com-a49be7147276d57edccabeecc15d8c76_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge 7 modes de vibration

Modes de vibration

2 types :

  • allongement
  • déformation

Vibration d’allongement = « streching »  quicklatex.com-1e78215b67ced7973fa2e02c9c4c9697_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

modification de la longueur de liaison, sans modification de l’angle de la liaison.

il y a 2 modes : symétrique quicklatex.com-bf9e710312fc9480c5af8f3078decfb3_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge et antisymétrique quicklatex.com-4f320efae8bcb4827eafe770a4927683_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

streching-1024x227 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

Déformation de l’angle « bending »
dans le plan ( quicklatex.com-e18b0f8308903c8dbbff15b661bcefb4_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge )
hors du plan ( quicklatex.com-64c4555e47b3cf351cfca93f34788882_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge )
Ex: le benzène présente des déformations dans le plan et hors du plan.

Pour les structures linéaires triatomiques il existe:

deformations_ir-1024x656 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

Pour les molécules polyatomiques, si elles sont symétriques, seules certaines vibrations seront actives.
Ex 1

quicklatex.com-c28d3c400abb4cb341e74996c0ed1d6a_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

il y a 9 – 5 = 4 modes de vibrations possibles:

  • 1 vibration d’allongement symétrique:

quicklatex.com-bee1ec03c703835c9e9f22d35a290042_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

Les oxygènes vibrent de façon symétrique (C immobile) : pas de dipôle crée; vibration inactive; pas de bande sur le spectre

  • 1 vibration d’allongement antisymétriques

quicklatex.com-fd80945b4a55783e641231dc550f1386_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

La vibration crée un dipôle par déformation de la molécule
quicklatex.com-db90d80047c49c1f477b151f500dffba_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge on a une bande d’allongement sur le spectre. 

2 bandes de déformation: Une dans le plan
Une hors du plan
Une dégénérée donc une seule bande de déformation sur le spectre

Ex : quicklatex.com-9970a66773251d53d25c2019a6594d69_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge 3×3 -5=4 modes de vibration

spectre_ir_co2-1024x685 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

Ex2 : quicklatex.com-bee1b058d5389f404ce456e5ef4a404d_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge 9 – 6 = 3 modes de vibration

spectre_ir_eau-1024x425 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

Position des bandes dans le spectre

Définition

Cela dépend de l’énergie absorbée ( quicklatex.com-1e78215b67ced7973fa2e02c9c4c9697_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge )
Par ordre d’énergie décroissante, ou de nombre d’ondes décroissant on a:

  • vibration d’allongement antisymétrique quicklatex.com-9185ba3fa8e3f2355ff36077919e0042_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge
  • vibration d’allongement symétrique quicklatex.com-222002a9486a9b667fe0d8f99ec2d305_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge
  • vibration de déformation dans le plan quicklatex.com-14626f5ee43cc37ae83990f0d8fcb72a_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge
  • vibration de déformation hors du plan quicklatex.com-7cc14b8dc60c5be2db7348d2cac57164_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

Facteurs influençant la position

Facteurs internes

quicklatex.com-8c9a4fd75cf1489c621de437692c9bf3_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

(8)   quicklatex.com-46209b57d98db6fbd6e778627bb67d30_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

Il dépend de :

  • la masse réduite quicklatex.com-ec865b01bbe427564478d832c5e5f0b6_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge du système A-B
  • la constante de force de la liaison
  • influence de k (augmente avec les liaisons multiples)
    Plus k est importante, plus quicklatex.com-8c9a4fd75cf1489c621de437692c9bf3_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge sera grande,
    Ex: 
Monoxyde de carboneC quicklatex.com-6c3b206b30ca4d9702a7941dcf3c02c0_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge O2150 cm-1
CétoneC = O1715 cm-1
AlcoolsC – O1100 cm-1
k (dyne/cm)quicklatex.com-eb679bc28e3c6e0468da4c587737f8a3_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rougequicklatex.com-836c7f56e487b0b45fd9e6b277f1639a_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge(cm-1)
C-C4,6.10-511260 – 1100
C=C10.10-5quicklatex.com-93e1cbc37d74ceb8a8509184a15f5bd9_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge1700 – 1600
Cquicklatex.com-638b8662c44f3256366f5afe778dc66d_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rougeC15.10-5quicklatex.com-f740408f212a7c33871b4b89ac29be01_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge2250 – 2100

\begin{align} dyne/cm = g. cm. s^{-2} \qquad \qquad 1dyne = 10^{-5} N \end{align}

  • influence de µ

Plus µ augmente, plus la fréquence diminue, plus le nombre d’ondes diminue.

(9)   quicklatex.com-1010336f06e7ab81a4ff60cd4df617aa_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

Vérification de bandes par deuterration : quicklatex.com-968d97f0915e2b628b6fc0f5e17985a1_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

\begin{align} \dfrac{\bar{\nu}_1}{\bar{\nu}_2}= \sqrt{\dfrac{\mu_1}{\mu_2}} \end{align}

(10)   quicklatex.com-c70d3f4da140dbe048e3c97a4f806961_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

Couplage vibrationnel

un couplage entre des vibrations , qui conduit à une seule bande dans laquelle les deux groupements participent.
Exemple:

H – C = C –1620cm-1 : Après deutération : D – C = C – : 1520 cm-1

60 % de quicklatex.com-424a5c383178627909b148dc74935496_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge C = C

40 % à laquicklatex.com-4904a4f3479332c3a4a2312053656c61_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge C-H

Bande de Fermi 

Il s’agit de l’interaction entre une vibration fondamentale et une vibration harmonique :

quicklatex.com-424a5c383178627909b148dc74935496_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge C-H aldéhyde : 2800 cm-1 vibration fondamentale

2quicklatex.com-144935979c5d98c6983c907bafa9d4c2_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rougeC-H aldéhyde : 2 x 1400  : vibration harmonique:

Donne le doublet caractéristique des aldéhydes

fermi Spectroscopie moléculaire infra-rouge

*Autres
Il y a des effets d’associations : par exemple, la formation de liaisons hydrogènes intermoléculaires.
Exemple d’acide carboxylique

bande_acide_carboxylique Spectroscopie moléculaire infra-rouge

Cela provoque un élargissement des bandes et un déplacement vers les basses fréquences. De quicklatex.com-a32bc17292cb627f3888590e71d96caa_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge =3600cm-1  à quicklatex.com-a32bc17292cb627f3888590e71d96caa_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge = 3400 cm-1 

bande_carboxylique Spectroscopie moléculaire infra-rouge

Produit pur

  • Bande large entre 3200 cm-1 et 3400 cm-1 
  • OH associé par liaison hydrogène : νOH associé
spectre_ir_pur Spectroscopie moléculaire infra-rouge

Dilution dans un solvant aprotique comme CCl4

  • Bande large disparaît
  • Apparition d’une bande fine, zone 3590-3650 cm-1 : νOH libre
spectre_ir_pur_sv Spectroscopie moléculaire infra-rouge
-Facteurs externes
État physique

Sur un gaz, on obtient des bandes très fines car on voit les bandes de rotation. (voir spectre) : une bande de vibration est une multitude de raies de rotation.
En milieu liquide, on perd cette structure fine, par perte des bandes de rotation.

facteurs_externe Spectroscopie moléculaire infra-rouge
Solvant 

Selon le solvant, on a de faibles modifications (quelques cm-1) sur la position des raies. Mais c’est important dans l’identification des composés.

Intensité des bandes

Intensité absolue

variable selon le type de vibration:

  • Les bandes les plus intenses sont celles correspondant aux vibrations d’allongement
  • Les bandes seront d’autant plus intenses que le moment dipolaire est grand.
  • L’intensité d’une bande augmente avec la répétition d’un motif dans la molécule

Ex : cas de CH2 et (CH2)5 : la bande (CH2)5 sera 5 fois plus intense que celle de CH2 : I(CH2)5 =5 ICH2

Intensité relative

Pour une même molécule, elle dépend de la concentration.
La loi de Beer-Lambert s’applique pleinement mais il est difficile de respecter la condition de dilution (en infrarouge, on est obligé de travailler avec des solutions concentrées).

MESURES

Instrumentation

Deux types:

  • spectromètre dispersif: abandonné
  • spectromètre à transformée de Fourier
instrument_IR-1024x687 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

Source IR  

Il s’agit de filaments portés à incandescence (1500-2000°C) par effet Joule qui émettent des rayonnements IR.
On utilise des corps réfractaires : carbures, oxydes.

  • oxydes de zirconium et yttrium = filament de Nernst (2000 K).
  • carbure de silicium = lampe de Globar (1500 – 2000)

Résumé des caractéristiques des différentes sources IR

Source Domaine spectral (cm-1) Domaine IR
Lampe W 10000 – 3000 Proche
Nernst 5000 – 300 Moyen
Globar 5000 – 30 Moyen + lointain
Lampe à vapeur de Hg 300 – 100 Lointain

Interféromètre:

Composé de:
un miroir fixe: MF
Un miroir mobile: MM
La séparatrice: miroir semi transparent
Principe: le REM IR arrive d’abord sur la séparatrice qui le divise en deux partie: 50% réfléchie sur le MF et 50% sur le MM
Les deux parties du REM vont interférer différemment selon la position du MM

interferometre-1024x571 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

On obtient une intensité en fonction du déplacement du Miroir Mobile donc en fonction du temps: I = f(t)
I = f(t): interférogramme: signal sinusoidal

Echantillon:

l’échantillon subit ou non une transformation avant la mesure.
Cellules de mesure et optiques 
(pas de verre, quartz ou plastique). Les matériaux utilisés sont :

  • NaCl, KBr (fragiles et solubles dans l’eau)
  • CsI: transparent jusqu’à 200 cm-1
  • AgCl, diamant, KRS-5 (bromoidure de thallium)
  • Détecteur Cristal pyroélectrique, Photodiode
    Réponse rapide et suivi des modulations de l’intensité par l’interféromètre
    *Traitement du signal
    Par informatique et logiciel adapté
    Le signal I = f(t) est traité par la fonction mathématique appelée TF
    On obtient I = f(\nu) = spectre IR

On réalise le spectre IR sans échantillon (Sb) , puis le spectre avec échantillon (Se).

Le spectre sans bruit de fond est : S = Se/Sb

Les spectres peuvent être stockés et traités (addition, soustraction…) et comparés à d’autres spectres (bibliothèque de spectres de référence).

transforme_de_fourier Spectroscopie moléculaire infra-rouge

Analyse des échantillons

Par transmission

On peut analyser des composés à l’état gazeux, solide, liquide.

ir_transmission Spectroscopie moléculaire infra-rouge
Etat gazeux

Dosage du CO et CO2 du gaz d’échappement : respectivement à 2170 et 2350 cm-1

On peut obtenir le spectre d’un gaz en permettant à l’échantillon de se répandre dans une cellule sous vide, appelée aussi cuve cylindrique. Ces cellules dont le trajet optique de quelques cm qui est parfois insuffisant pour les conditions de pression choisies; la cellule est alors de dimension plus importante et le faisceau optique est replié plusieurs fois à l’intérieur de la cellule par un jeu de miroirs interne.

ir_gaz Spectroscopie moléculaire infra-rouge
État liquide 

2 solvants sont très utilisés :

  • CCl4 : transparent entre 4000 et 1300 cm-1
  • sulfure de carbone CS2 : transparent de 1300 à 400 cm-1

L’examen des liquides est généralement réalisé avec des cellules à parois démontables. Pour les observations on écrase modérément une goutte de l’échantillon entre deux disques de NaCl ou de KBr.
Les échantillons qui se présentent sous forme liquide à température ambiante sont habituellement analysés sous la forme pure ou en solution. Les solvants les plus courants sont le tétrachlorure de carbone (CCl4) et le sulfure de carbone (CS2).

ccl4_ir-1024x374 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

Utilisation d’un film : plaque de KBr sur laquelle on fait un étalement du film liquide à analyser.

pastille_ir Spectroscopie moléculaire infra-rouge
État solide

Certains composés ne peuvent pas être dissous :

  • suspension dans l’huile de paraffine = NUJOL
  • dispersion : pastillage
    on mélange le composé à analyser avec du KBr ( 1 à 2 % du composé, 98 à 99 % de KBr) obtention de poudre fine. On comprime ensuite cette poudre à l’aide d’une presse pour obtenir une petite pastille de 2 à 3 mm de diamètre, 1 mm d’épaisseur; on la place devant le faisceau IR.

Dispersion

On disperse quelques milligrammes d’échantillon dans une huile de paraffine (NUJOL) qui ne présente que des bandes d’absorption en dehors desquelles le spectre de l’échantillon est exploitable

Pastillage :

On broie le solide en présence de KBr dans un petit mortier, ensuite ce mélange est comprimé sous une pression de 5 à 8 tonnes/cm2, avec une presse hydraulique ou manuelle. La pastille qui en résulte, d’aspect translucide est placée dans le porte échantillon.

nujol_ir Spectroscopie moléculaire infra-rouge

Par réflexion

Réflexion spéculaire:

films de polymères, vernis, peintures

mesure de la lumière réfléchie dans une direction d’observation symétrique à celle d’incidence :

reflexion_speculaire Spectroscopie moléculaire infra-rouge
Réflexion diffuse

Poudres

reflexion_diffuse Spectroscopie moléculaire infra-rouge
Réflexion totale atténuée (ATR)

échantillon solide ou liquide sans préparation

reflexion_totale_attenuee Spectroscopie moléculaire infra-rouge

Contrôle

On contrôle en particulier l’exactitude de la longueur d’onde , et la résolution
Appareil IRTF: contrôle continu par laser:  
La Pharmacopée recommande un film en polystyrène : 14 maximums d’absorption, bandes très fines.

controle_ir-1024x391 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

APPLICATIONS 

Analyse fonctionnelle

On cherche à déterminer les groupements chimiques d’une molécule afin de déterminer sa structure.  
Ceci est basé sur l’étude des spectres :

  • position des bandes
  • intensité des bandes
  • largeur des bandes

On découpe le spectre en 6 zones et on va chercher à repérer les bandes principales (en général, ce sont des vibrations d’allongement).
Après, on cherche les bandes de déformation pour confirmer.

Zone Aà 3200 cm-1Vibrations d’allongement,quicklatex.com-836c7f56e487b0b45fd9e6b277f1639a_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rougeOH et quicklatex.com-836c7f56e487b0b45fd9e6b277f1639a_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge NH ; bandes intenses et larges.
Zone Bentre 3000 et 3100 cm-1=C-H (carbone avec une double liaison) bandes intenses et fines.
Zone Cde 2700 à 3000 cm-1C-H (CH2, CH3 composés saturés), bandes intenses et fines
Zone Dde 1600 à 1800 cm-1quicklatex.com-836c7f56e487b0b45fd9e6b277f1639a_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rougeC = O; bandes intenses et fines
Zone Ede 1450 à 1600 cm-1quicklatex.com-836c7f56e487b0b45fd9e6b277f1639a_l3 Spectroscopie moléculaire infra-rouge C = C; bandes faibles
Zone Fde 1000 à 1200 cm-1C – O et \nu C-N ; bandes intenses et larges

Identification

Le spectre IR = empreinte digitale d’un composé. 
Médicaments, polymères, aliments
Analyse des lithiases: rénales, biliaires…

Analyse quantitative

Application de la loi de Beer Lambert en utilisant une bande caractéristique
peu précise

ir_qualitative-1024x244 Spectroscopie moléculaire infra-rouge

Quiz

[WpProQuiz 5]

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